宋憲強，梁釗雄

（佛山科學技術學院空間信息與資源環(huán)境系，廣東佛山528000）

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城市污染河涌沉積物中重金屬的AVS歸一化研究

宋憲強，梁釗雄

（佛山科學技術學院空間信息與資源環(huán)境系，廣東佛山528000）

摘要：對欖核河沉積物中AVS與SEM的污染特征進行了研究。結果表明：欖核河沉積物還原特征強烈，AVS與SEM含量分別達到14.3和33.23 μmol·g-1，Eh值是AVS生成過程中重要的影響因子。歸一化研究顯示，10個取樣斷面中沉積物中SEM與AVS的濃度差值大部分大于5 μmol·g-1，且均值為18.93 μmol·g-1，超標嚴重，說明沉積物中的重金屬沒有足夠的硫化物固定，可能會對水生生態(tài)系統(tǒng)產生毒害作用。

關鍵詞：AVS；重金屬；氧化還原電位；沉積物；欖核河

酸溶硫化物（Acid Volatile Sulfide，AVS）是在1 mol/L的冷鹽酸介質中可揮發(fā)釋放出H2S的沉積物固相可溶部分，一般以S2-含量來表示，同時萃取分離的金屬稱為同步提取金屬（Simultaneously Extracted Metal，SEM）［1-3］。AVS是調控沉積物與間隙水兩相間重金屬遷移性和生物有效性的主要化學組分之一［4-5］，在缺氧狀態(tài)的沉積環(huán)境中S2-極易與重金屬作用生成溶解度較小的硫化物［6-7］，進而降低重金屬的生物可獲得性，減小其生態(tài)風險。因此AVS與SEM摩爾濃度的關系越來越多地被用于評價強還原性河底沉積物中重金屬的生態(tài)風險［8-10］。本文對廣州市南沙區(qū)欖核河沉積物中的重金屬進行AVS歸一化分析，以期為城市污染河涌的重金屬控制提供參考依據。

1材料與方法

1.1沉積物樣品的采集與測定

欖核河屬廣州市南沙區(qū)欖核鎮(zhèn)，位于北江下游三角洲流域，近年來水質較差，沉積物累積較多。研究河段以欖核大橋為起點向下游方向延伸1 000 m至磨碟頭水閘結束，均勻設置10個取樣斷面，分別標識LH1～LH10（圖1）。采集各斷面淺層沉積物樣品，并快速裝入聚乙烯塑料袋，排氣密封冷凍保存，盡快完成相關指標的分析測定。

圖1欖核河沉積物采樣點示意

AVS以氮載氣冷酸溶硫化物分析技術處理，并用比色法測定；各重金屬元素SEM值以火焰原子吸收分光光度計測定；pH值與氧化還原電位（Eh值）采用便攜式pH/Eh計測量讀取。

1.2沉積物中AVS和SEM含量分布特征的分析方法

考察欖核河10個斷面沉積物中AVS與SEM的統(tǒng)計分析結果，并結合沉積物中Eh值及有機物的變化來分析沉積物中AVS的來源。

1.3沉積物中重金屬的風險分析方法

基于已有沉積物中AVS與重金屬生態(tài)風險的研究工作，選擇采用AVS歸一化方法以SEM與AVS摩爾濃度差值來判斷和預測重金屬對沉積物底棲生態(tài)系統(tǒng)的毒性影響。

2結果與分析

2.1沉積物中AVS和SEM的含量分析

實驗測得研究河段各斷面AVS和SEM（Cu、Zn、Pb、Cr和Cd）含量如表1所示，運用SPSS13.0軟件進行統(tǒng)計學分析，結果如表2所示。

表1欖核河沉積物中AVS和SEM含量的分析測定結果μmol·g-1

表2欖核河沉積物中AVS和SEM含量的統(tǒng)計分析結果

研究顯示，河涌沉積物中的SEM不僅包括硫化物結合態(tài)重金屬，還包括碳酸鹽結合態(tài)和還原態(tài)等其他形態(tài)的重金屬［7，11］。

由表1可以看出，欖核河研究區(qū)段內10個斷面沉積物中5種重金屬SEM的含量分布范圍為20.78~ 59.93 μmol·g-1，平均值為33.23 μmol·g-1；各重金屬含量由高到低的順序為Zn、Cu、Cr、Ni、Pb，以Zn、Cu污染最為嚴重。

由表2可以看出，欖核河研究區(qū)段內10個采樣斷面沉積物中AVS的含量范圍為9.7~ 16.7 μmol·g-1，平均值為14.3 μmol·g-1，與廣州河段沉積物硫化物含量平均值3.623 μmol·g-1相比可知，該河涌沉積物受硫化物污染影響較為嚴重。

2.2沉積物中AVS的來源分析

相關研究表明，沉積物中AVS的含量受硫酸鹽還原菌（Sulfate Reducing Bacteria，SRB）的影響較大［1，12］，沉積物中有機質、氧化鐵和二價金屬離子在SRB（在Eh＜-100 mV的低還原條件下活性較高）參與下可將SO42-還原為S2-，反應過程如下［13-14］

或

式中，M2+代表二價金屬離子。

從該應過程可以看出，Eh值是影響AVS含量的關鍵因素［14-16］。圖2所示研究河段沉積物的氧化還原電位顯示，欖核河沉積物Eh值在- 109.2~- 77.5 mV之間，因而表現出強烈的還原特征，處于厭氧狀態(tài)，易發(fā)生硫酸鹽還原反應。圖2還顯示，欖核河沉積物中AVS的含量與其所處環(huán)境的氧化還原電位呈負相關，隨著Eh值的降低，AVS含量逐步增加。

圖2欖核河沉積物硫化物含量及氧化還原電位情況

同時，對欖核河10個取樣斷面TOC的測定結果顯示其平均含量為8.78 g·kg-1，而珠江口沉積物中鐵元素質量分數較高［17］，這都加劇了FeS的生成。雖然FeS在自然條件下由于熱動力不穩(wěn)定性可再結晶生成FeS2，但過程較為緩慢［16］，使得這一轉化受到限制而造成FeS在沉積物中的逐漸累積。

綜上所述，由于欖核河沉積物長期處于低Eh值的強還原環(huán)境，生物較少，因而通過生物擾動向表層沉積物進行氧傳遞很困難［18］；再加上岸上大量有機物的長期輸入、沉淀，從而使得轉化形成的硫在沉積物中逐漸積聚，這些綜合因素可能是最終導致欖核河沉積物中AVS含量較高的原因。

2.3沉積物中重金屬的生物有效性分析

AVS歸一化方法即是以SEM和AVS摩爾濃度的關系來評估水體沉積物中重金屬污染的生態(tài)影響。常見的是以SEM與AVS的濃度比來判斷沉積物重金屬的化學活性，在該體系中，SEM/AVS<1說明存在過量的AVS可以結合重金屬元素，因而不會對沉積物生態(tài)系統(tǒng)造成毒害，但當SEM/AVS>1時，由于該體系是基于S2-與金屬離子化學反應之間的平衡基礎而建立的一種比例關系，并不能指示沉積物中游離態(tài)重金屬離子的濃度［14，19］，進而影響到重金屬生態(tài)的準確評估。為此，美國環(huán)保局（USEPA）建議［20］：以沉積物中SEM與AVS差值的大小來判斷重金屬的化學毒性，這一評價體系已被廣泛采用，其分析如表3所示。

表3重金屬的AVS歸一化評價毒性程度分級

本研究中，欖核河各斷面沉積物中SEM與AVS的濃度比均大于1，因而選擇以兩者濃度的差值進行歸一化評價。表1列出了研究河段各取樣點沉積物中SEM與AVS的差值，對比表3可以看出，10個斷面中SEM與AVS的差值，除LH4為4.98 μmol·g-1（基本接近5 μmol·g-1）外，其余均大于5 μmol·g-1，且變化范圍為10.72~45.23 μmol·g-1，平均值達18.93 μmol·g-1，超標嚴重，說明研究河段內沉積物中的硫離子不足以將重金屬離子全部固定，重金屬在間隙水中的溶解態(tài)濃度較高，可能對底棲生態(tài)系統(tǒng)產生較強的生物毒性。

從表1還可以看出，欖核河研究河段從上游往下游方向，沉積物中SEM與AVS的差值并沒有呈明顯的上升或下降趨勢，雖然在河段下游端沉積物中重金屬的含量有所升高，但是由于此處大量污染物的輸入和沉降導致硫化物含量升高更快，所以SEM與AVS的差值也并沒有明顯升高。

3　結論

本文主要研究了城市污染河涌欖核河沉積物中AVS與SEM的含量及影響因素，同時探討了重金屬的AVS歸一化問題。主要結論如下：

（1）欖核河研究河段內沉積物偏微堿性，氧化還原電位在- 109.2~- 77.5 mV之間，因而表現出強烈的還原特征，處于厭氧狀態(tài)。

（2）由于沉積物長期處于厭氧與強還原環(huán)境，且有機物較多，研究河段沉積物中AVS含量為9.7~ 16.7 μmol·g-1，平均值為14.3 μmol·g-1，污染嚴重。5種重金屬SEM的總含量為20.78~59.93 μmol·g-1，平均值為33.23 μmol·g-1，含量偏高，尤其以Zn、Cu為甚。

（3）重金屬的AVS歸一化分析表明，欖核河10個取樣斷面沉積物中SEM與AVS的差值變化范圍為4.98~ 45.23 μmol·g-1，平均值達到18.93 μmol·g-1，說明沉積物中的硫離子不足以將重金屬離子全部固定，可能對底棲生態(tài)系統(tǒng)產生較強的生物毒性。

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【責任編輯：任小平renxp90@163.com】

Research on acid volatile sulfide（AVS）and simultaneously extracted metals（SEM）in sediments of polluted urban river

SONGXian- qiang, LIANGZhao- xiong
（Department of Spatial Information and Resource Environment, Foshan University, Foshan 528000, China）

Abstract:Pollution characteristics of AVS and SEM in sediments of LanHe River were researched. The results indicated that reductive characteristic of LanHe River sediments was obvious. AVS and SEM contents in investigation region reached 14.3 μmol·g-1and 33.23 μmol·g-1, respectively, and Eh value contributed great to the formation process of AVS. The results of consistency showed that a majority of difference values of SEM and AVS were more than 5 μmol·g-1, and the average value was 18.93 μmol·g-1. So it exceeded, to a great extent, the correlative standard of USEPA. It indicated that not all of the heavy metals were immobilized by sulfides in sediment of Lanhe River. So it may result in toxic effect on aquatic ecosystem.

Key words:AVS; heavy metals; oxidation-reduction potential; sediment; Lanhe River

作者簡介：宋憲強（1980-），男，山東泰安人，佛山科學技術學院講師，博士。

基金項目：廣東省自然科學基金資助項目（S2013010012256）；番禺區(qū)科技計劃資助項目（2010-專- 14- 40）；佛山科學技術學院博士科研啟動項目

收稿日期：2015-09-27

文章編號：1008- 0171（2016）01- 0045- 05

中圖分類號：X522

文獻標志碼：A