黃園園，周 升，李永倫，張德祥

（1. 華東理工大學(xué) 能源化工系 煤氣化及能源化工教育部重點實驗室，上海 200237；2. 神華煤制油化工有限公司 上海研究院，上海 201108）

絡(luò)合法高效分離煤基粗酚中的間/對甲酚

黃園園1，周 升2，李永倫2，張德祥1

（1. 華東理工大學(xué) 能源化工系 煤氣化及能源化工教育部重點實驗室，上海 200237；2. 神華煤制油化工有限公司 上海研究院，上海 201108）

在傳統(tǒng)尿素絡(luò)合法分離間/對甲酚的基礎(chǔ)上，通過在絡(luò)合反應(yīng)過程中加入固體酸脫色劑以及使用混合溶劑對傳統(tǒng)工藝進(jìn)行改進(jìn)。利用GC/MS、分光光度計等方法考察了固體酸脫色劑和溶劑對分離效果的影響，并采用正交實驗獲得最優(yōu)工藝條件。表征結(jié)果顯示，在絡(luò)合反應(yīng)中加入3%（w）的固體酸脫色劑可有效吸附產(chǎn)物中的含氮堿性化合物，產(chǎn)物脫色率達(dá)到94.35%。使用甲苯/正庚烷混合溶劑分離得到的間甲酚純度和收率比使用甲苯溶劑高。實驗結(jié)果表明，絡(luò)合結(jié)晶分離間/對甲酚的最優(yōu)條件為：間甲酚與尿素的摩爾比1∶1.2、結(jié)晶溫度-15 ℃、溶劑與混酚體積比2∶1、甲苯與正庚烷的體積比1∶2、結(jié)晶時間120 min。在此條件下分離所得間甲酚的平均純度和收率分別為99.43%和74.82%。將該工藝應(yīng)用于煤基粗酚中間/對甲酚的分離提純時，間甲酚純度、收率和脫色率分別可達(dá)99.05%，72.33%，95.60%。

煤基粗酚；間對甲酚分離；絡(luò)合結(jié)晶法

煤基油中含有大量的酚類組分，它們是重要的化工中間體。其中，間甲酚和對甲酚是用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、香料、纖維、工程塑料等化工行業(yè)的寶貴原料［1-3］。但間甲酚與對甲酚的沸點僅相差0.2 ℃［4］，工業(yè)上很難通過精餾分離，所以目前市場上的間甲酚和對甲酚多以混酚的形式出售，降低了它們的應(yīng)用價值和經(jīng)濟(jì)價值。如何簡單高效地從煤基油中提取并分離間/對甲酚對于增加煤基油的附加值及煤 基油產(chǎn)品的復(fù)雜化都具有重要意義［5-6］。目前，工業(yè)上常采用尿素絡(luò)合法分離間/對甲酚，利用尿素與間甲酚形成固體絡(luò)合物而不與對甲酚發(fā)生反應(yīng)的原理，達(dá)到間/對甲酚分離的目的［7-8］。但傳統(tǒng)尿素絡(luò)合法使用大量的甲苯溶劑會對環(huán)境造成嚴(yán)重危害，間甲酚的純度和收率也不高，分離出的間甲酚顏色呈棕紅色，久置顏色逐漸加深［9-13］。

本工作對傳統(tǒng)的尿素絡(luò)合結(jié)晶法分離煤基粗酚中的間/對甲酚進(jìn)行了改進(jìn)，在絡(luò)合反應(yīng)過程中加入固體酸脫色劑，將原有的脫色工藝合并到分離工藝中，簡化工藝步驟。利用GC/MS和分光光度計等方法考察了固體酸脫色劑和溶劑對分離效果的影響，并采用正交實驗優(yōu)化了工藝條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

間甲酚：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；尿素：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；對甲酚、正庚烷、甲苯：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；固體酸脫色劑：粒徑小于200目，上海浩業(yè)化工有限公司；煤基粗酚：取自焦化粗酚精餾所得的間對甲酚餾分。

Agilent 7890型氣相色譜儀、Agilent 5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀：安捷倫科技有限公司；721型可見分光光度儀：南京卓恒科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 分離間/對甲酚

在傳統(tǒng)尿素絡(luò)合法的基礎(chǔ)上對工藝流程進(jìn)行改進(jìn)，改進(jìn)后的工藝流程見圖1。在三口燒瓶中加入一定量模擬混酚（間/對甲酚質(zhì)量比為1∶1）、尿素和固體酸脫色劑，裝上溫度計和攪拌器，在常壓下攪拌并在96 ℃下恒溫反應(yīng)40 min；反應(yīng)結(jié)束后將三口燒瓶取出，降溫至60 ℃時勻速滴加一定量溶劑；勻速冷卻至一定溫度，結(jié)晶反應(yīng)一定時間；抽濾，在濾餅中加入3倍質(zhì)量的50 ℃的水進(jìn)行熱溶，再次抽濾，所得油層經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸餾得產(chǎn)品。

圖1 改進(jìn)的工藝流程Fig.1 Improved separation process.

1.2.2 分析方法

GC/MS：升溫至50 ℃停留3 min，再以5 ℃/ min的速率升至250 ℃后停留8 min；FFAP型色譜柱30 m×0.25 mm×0.25 mm，EI電離70 eV，離子源溫度250 ℃，掃描范圍(m/z)為33～500。

吸光度測定：以去離子水為參比液，采用1 cm比色皿在波長510 nm處測定吸光度，并以式（1）計算脫色率（BR）：

式中，A1為脫色前甲酚吸光度；A2為脫色后甲酚吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 固體酸脫色劑對模擬混酚分離效果的影響

固體酸脫色劑對模擬混酚分離效果的影響見圖2。

圖2 固體酸脫色劑對模擬混酚分離效果的影響Fig.2 Effects of solid acid decolorant on the separation of simulated mixed phenol.Conditions：n(urea)∶n（m-cresol)=1∶1.0，crystallizationtemperature 20 ℃，V(toluene)∶V(oil) =2∶1，crystallization time 120 min.■ Decolourization ratio；● Purity；▲ Yield

從圖2可看出，在絡(luò)合反應(yīng)過程中加入固體酸脫色劑有顯著的脫色效果，但間甲酚的收率和純度并未發(fā)生明顯變化。隨固體酸脫色劑用量的增大，脫色率逐漸升高，當(dāng)用量大于3%（w）（基于體系質(zhì)量）后，脫色率不再上升，此時脫色率為94.35%，故固體酸脫色劑用量為3%（w）較適宜。

通過GC/MS方法對比脫色前后的甲酚組分，結(jié)果見表1。從表1可看出，脫色前的甲酚中含微量帶氨基環(huán)狀化合物，這是由于少量尿素與甲酚發(fā)生了副反應(yīng)，尿素上的氨基與苯環(huán)結(jié)合生成帶氨基的含氮堿性環(huán)狀化合物。氨基活性大、易被氧化［14］，放置在空氣中或在陽光照射下顏色逐漸變深，導(dǎo)致分離出的間甲酚為紅棕色。脫色后，由于固體酸脫色劑有效吸附了反應(yīng)過程中產(chǎn)生的微量含氮堿性環(huán)狀化合物，使分離出的間甲酚顏色由紅棕色變?yōu)榈S色且久置不易變色。在絡(luò)合反應(yīng)過程中加入固體酸脫色劑，可免去后續(xù)間甲酚產(chǎn)品的脫色工藝，簡化了工藝。

表1 脫色前后的甲酚組分Table 1 GC/MS analysis of the products before and after decoloring

2.2 混合溶劑對模擬混酚分離效果的影響

不同溶劑對絡(luò)合結(jié)晶分離間/對甲酚的影響見表2。由表2可知， 間甲酚純度的大小順序為：甲苯/正庚烷混合溶劑＞甲苯＞正庚烷，這主要與溶劑的溶解性有關(guān)。甲苯、正庚烷和甲酚的溶解度參數(shù)（δ）分別為18.2，15.2， 20.9 MPa1/2。甲苯/正庚烷混合溶劑的溶解度參數(shù)δmix=aδtoluene+bδheptane(a+b=1)［15］，根據(jù)溶解度參數(shù)越接近共混效果越好的原則，結(jié)晶過程中有一個最佳值（Δδ）。實驗結(jié)果表明，采用混合溶劑時，分離出的間甲酚純度最高，說明|δmix-δcresol|更接近Δδ，更有利于間/對甲酚的分離。

表2 不同溶劑對絡(luò)合結(jié)晶分離間/對甲酚的影響Table 2 Effects of different solvents on the separation ofm/p-cresols through complexing and crystallizatio

間甲酚收率的大小順序為：正庚烷≈甲苯/正庚烷混合溶劑＞甲苯，使用混合溶劑時的收率比使用甲苯溶劑時高約11百分點，這主要與溶劑極性有關(guān)。在絡(luò)合反應(yīng)中，間甲酚羥基上的共用電子對強烈偏向O原子，H原子成為幾乎裸露的質(zhì)子，吸引電負(fù)性較大的尿素羰基上的O原子形成氫鍵。而極性溶劑分子正負(fù)電荷重心不重合，分子中始終存在正、負(fù)極端，酚羥基上呈正電性的氫核被溶劑分子中的負(fù)電荷端吸引，使鍵能較弱的O—H…O氫鍵斷裂（見圖3），因此溶劑極性越小越有利于形成絡(luò)合物。因為甲苯的極性大于正庚烷的極性［16］，所以減少甲苯用量有利于尿素-間甲酚絡(luò)合物生成，進(jìn)而提高間甲酚收率。

圖3 極性溶劑破壞尿素-間甲酚絡(luò)合物氫鍵的示意圖Fig.3 Schematic diagram of the destruction of hydrogen bond between urea-m-cresol complex by a polar solvent.

2.3 正交實驗優(yōu)化模擬混酚分離條件

利用正交實驗以間甲酚與尿素的摩爾比（尿素比（A））、結(jié)晶溫度（B）、溶劑與混酚體積比（劑油比（C））、甲苯與正庚烷的體積比（混合溶劑配比（D））、結(jié)晶時間（E）為因素，選取4個因素水平分離模擬混酚（見表3）。采用L16（45）正交實驗確定間/對甲酚的最佳分離條件，結(jié)果見表4。

表3 正交實驗因素水平表Table 3 Factors and levels of the orthogonal experiments

表4 正交實驗結(jié)果Table 4 Results of the orthogonal experiments

從表4可知，所得間甲酚的最高純度為99.46%，對應(yīng)的條件為A1B3C3D3E3，各因素對間甲酚純度影響的大小順序為：C＞D＞B＞E＞A，即間甲酚的純度對劑油比、混合溶劑配比和結(jié)晶溫度3個因素的敏感性較高。影響產(chǎn)品純度主要因素的位級趨勢見圖4。

由圖4a可知，隨溶劑用量的增大，雜質(zhì)完全溶解在溶劑中，晶體純度 增大，所以隨劑油比的增大，間甲酚純度升高。由圖4b可知，混合溶劑配比為1∶2時產(chǎn)品純度最高，說明此時混合溶劑的極性和溶解度參數(shù)均達(dá)到最優(yōu)值。由圖4c可知，當(dāng)結(jié)晶溫度為-10 ℃時，間甲酚的純度不高，因為晶體晶相結(jié)構(gòu)是影響晶體純度的主要因素，在-10 ℃時溶液過飽和度低，晶體析出數(shù)量少，粒徑大，生長出的晶型容易吸附和包藏母液，所以得到的晶體純度較低。當(dāng)溫度降低至-15～-20℃時，間甲酚純度升高，這是因為隨結(jié)晶溫度的降低，尿素-間甲酚絡(luò)合物在溶液中的過飽和度發(fā)生變化，使得晶體晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生改變［17］，從而改變晶體純度。溫度繼續(xù)降低至-25 ℃以下，間甲酚純度有所降低。一方面是因為尿素-間甲酚晶體過飽和度過大，造成大量晶核同時生成，析出晶體數(shù)量多，粒徑小，晶體比表面積增大，提高了晶體對雜質(zhì)的吸附機會，降低了晶體純度；另一方面溫度過低導(dǎo)致結(jié)晶壁產(chǎn)生晶垢，不利于高純度晶體形成。由于溫度過低會給實驗及工業(yè)化帶來更大的困難，因此-15 ℃為較適 宜的結(jié)晶溫度。

各因素對間甲酚收率影響的大小順序為：A＞E＞D＞C＞B，即尿素比和結(jié)晶時間對間甲酚收率的敏感性較高。影響收率主要因素的位級趨勢見圖5。

圖4 影響產(chǎn)品純度主要因素的位級趨勢Fig.4 Trend of the main factors influencing the product purity.

圖5 影響收率主要因素的位級趨勢Fig.5 Trend of the main factors influencing the yield.

由圖5a可看出，隨尿素比的增大，間甲酚收率增加。因為間甲酚與尿素的絡(luò)合反應(yīng)為可逆反應(yīng)，增加尿素量有利于正向反應(yīng)的進(jìn)行，生成更多的尿素-間甲酚絡(luò)合物；當(dāng)尿素比為1∶1.2時，可逆反應(yīng)基本達(dá)到平衡，此后繼續(xù)增加尿素量，間甲酚收率變化不大。從圖5b可看出，隨結(jié)晶時間延長，間甲酚收率增大。因為結(jié)晶時間過短，晶體生長的時間不夠，部分絡(luò)合物溶解在母液中沒有析出，隨時間的延長，晶體充分形成，溶劑中的絡(luò)合物全部析出，所以間甲酚收率提高。

綜合純度、收率及經(jīng)濟(jì)效益多方面因素考慮，適宜的條件為：尿素比1∶1.2、結(jié)晶溫度-15℃、劑油比2∶1、混合溶劑配比1∶2、結(jié)晶時間120 min。在此條件下進(jìn)行了3次平行實驗，分離所得間甲酚的平均純度為99.43%，平均收率為74.82%。

2.4 絡(luò)合結(jié)晶分離應(yīng)用于煤基粗酚

為驗證絡(luò)合結(jié)晶分離的可行性，在優(yōu)化的條件下對煤基粗酚中的間/對甲酚餾分進(jìn)行分離。3次平行實驗結(jié)果表明，采用絡(luò)合結(jié)晶分離煤基粗酚中的間/對甲酚餾分所得間甲酚的平均純度為99.05%、平均收率為72.33%、吸光度為0.113、脫色率為95.60%。

絡(luò)合結(jié)晶分離間/對甲酚餾分前后的GC/MS譜圖見圖6。由圖6可看出，分離過程中，苯酚、鄰甲酚和對甲酚并未與尿素形成穩(wěn)定絡(luò)合物。因為苯酚羥基中O 的孤對電子對與苯環(huán)形成強烈的π-δ共軛效應(yīng)，質(zhì)子容易析出游離在溶液中，所以苯酚上的羥基不易與尿素上的羰基形成氫鍵；甲酚上的鄰位和對位甲基對苯環(huán)具有推電子效應(yīng)，存在誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，使酚羥基的電子云分散到甲基上，因此也不易與尿素上的羰基形成穩(wěn)定的氫鍵；但甲酚上的間位甲基對苯環(huán)有致鈍作用，抑制了酚羥基上電子云的共軛分散作用，可與尿素中的羰基形成穩(wěn)定的氫鍵，從而被尿素的特殊結(jié)構(gòu)鎖在其六邊形分子中心孔內(nèi)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。絡(luò)合結(jié)晶分離法同樣適用于煤基粗酚中間/對甲酚混合物的分離。分離出的產(chǎn)品純度略低于模擬混酚中分離出的產(chǎn)品，這是由于實際煤基粗酚的間/對甲酚餾分中含有微量組成復(fù)雜的含硫環(huán)狀化合物和長鏈烴化合物等雜質(zhì)。

圖6 絡(luò)合結(jié)晶分離前后產(chǎn)品組成的GC/MS譜圖Fig.6 GC/MS spectra of the products before and after the complexing separation.

3 結(jié)論

1）在絡(luò)合反應(yīng)過程中加入3%（w）的固體酸脫色劑，可有效吸附產(chǎn)物中的含氮堿性化合物，使產(chǎn)物脫色率達(dá)到94.35%，且免去了后續(xù)間甲酚產(chǎn)品的脫色工藝，達(dá)到了簡化工藝步驟的目的。

2）使用混合溶劑分離得到的間甲酚純度和收率比使用單一甲苯溶劑高，且大幅減少了溶劑甲苯的用量，工藝過程更加環(huán)保。

3）絡(luò)合結(jié)晶分離間/對甲酚的最優(yōu)實驗條件為：尿素比1∶1.2、結(jié)晶溫度-15 ℃、劑油比2∶1、混合溶劑配比1∶2、結(jié)晶時間120 min。在此條件下進(jìn)行了3次平行實驗，分離所得間甲酚的平均純度99.43%、平均收率74.82%。將該工藝應(yīng)用于煤基粗酚中間/對甲酚的分離提純，分離效果顯著，間甲酚純度99.05%、收率72.33%、吸光度為0.113、脫色率達(dá)95.60%。

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（編輯 鄧曉音）

High efficient separation of m/p-cresols in coal-based crude phenols through complexing

Huang Yuanyuan1，Zhou Sheng2，Li Yonglun2，Zhang Dexiang1
（1. Department of Chemical Engineering for Energy Resources，Key Laboratory of Coal Gasification and Energy Chemical Engineering of Ministry of Education，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；
2. Shanghai Research Institute，China CTL Chemical Co. Ltd.，Shanghai 201108，China）

The traditional process for the separation of m/p-cresols in coal-based crude phenols through complexing and crystallization was improved by adding a solid acid decolorant and using mixed solvents. The influences of the solid acid decolorant and solvents on the separation process were investigated by means of GC/MS，spectrophotometer and orthogonal experiments. The results showed that，when the decolorant dosage was 3%(w) in the complex reaction，alkaline nitrogenous compounds in the products could effectively be adsorbed on the decolorant and the decolorization rate could reach 94.35%. Both the purity and yield of the m-cresol obtained by using the mixed solvents were higher than those obtained by using single toluene solvent. It was indicated that，under the optimized conditions of mole ratio of urea to m-cresol 1∶1.2，crystallization temperature -15 ℃，volume ratio of solvent to raw materials 2∶1，volume ratio of toluene to heptane 1∶2 and crystallization time 120 min，the average purity and yield of m-cresol could reach 99.43% and 74.82%，respectively. When this process was applied to the separation of the coal-based crude phenols，the purity，yield and decolorization rate of the m-cresol could reach 99.05%，72.33% and 95.60%，respectively.

coal-based crude phenols；separation of m/p-cresols；complexing and crystallization

1000-8144（2016）12-1487-06

TQ 522.64

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.012

2016-06-14；［修改稿日期］ 2016-09-29。

黃園園（1992—），女，四川省資陽市人，碩士生，電話 15216778703，電郵 HUANGYUANYUAN1992@126.com。聯(lián)系人：張德祥，電話 021-64252367，電郵 zdx@ecust.edu.cn。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目（2011CB201304）。