劉 蓉，王曉龍，肖天存，何 忠

（中國(guó)華能集團(tuán) 清潔能源技術(shù)研究院有限公司，北京 100029）

多級(jí)孔結(jié)構(gòu)SAPO分子篩的制備及其催化甲醇制烯烴的性能

劉 蓉，王曉龍，肖天存，何 忠

（中國(guó)華能集團(tuán) 清潔能源技術(shù)研究院有限公司，北京 100029）

以常用的介孔分子篩MCM-41和SBA-15為硅源，采用水熱法制備了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩，采用XRD、N2吸附-脫附、NH3-TPD對(duì)制備的分子篩催化劑進(jìn)行表征，并在固定床反應(yīng)器上考察了催化劑催化甲醇制烯烴的性能。表征結(jié)果顯示，采用介孔分子篩為硅源制備的SAPO分子篩催化劑具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，比表面積和孔體積均比傳統(tǒng)SAPO分子篩增大，且對(duì)酸性影響不大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的引入有助于提高SAPO分子篩催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性，效果最佳的催化劑反應(yīng)30 min時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率仍高達(dá)80%，比傳統(tǒng)SAPO分子篩催化劑高50百分點(diǎn)；丙烯選擇性為53%，比傳統(tǒng)SAPO分子篩催化劑高17百分點(diǎn)。多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩催化劑具有良好的可再生性，再生后催化劑的活性與新鮮催化劑相當(dāng)。

SAPO分子篩；多級(jí)孔結(jié)構(gòu)；甲醇制烯烴；再生

甲醇制烯烴技術(shù)是以甲醇或其衍生物二甲醚為原料，在分子篩催化劑上反應(yīng)生產(chǎn)乙烯、丙烯等低碳烯烴的技術(shù)，可打通煤化工產(chǎn)業(yè)與石油化工產(chǎn)業(yè)的壁壘，形成煤化工產(chǎn)業(yè)的下游產(chǎn)業(yè)鏈。和石油化工獲得低碳烯烴技術(shù)相比，甲醇制烯烴的工藝尚有較大的改良優(yōu)化空間，對(duì)煤炭資源的高效清潔轉(zhuǎn)化、滿足社會(huì)經(jīng)濟(jì)對(duì)于烯烴快速增長(zhǎng)的需求和我國(guó)的能源安全有重要的戰(zhàn)略意義［1-3］。

目前甲醇制丙烯反應(yīng)的催化劑主要以微孔分子篩為主，最典型的為ZSM-5和SAPO-34分子篩，其微孔結(jié)構(gòu)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物低碳烯烴的擴(kuò)散阻力較大，易導(dǎo)致低碳烯烴進(jìn)一步反應(yīng)生成積碳［4-6］。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中原料甲醇的利用率較差，催化劑易失活，目標(biāo)產(chǎn)物乙烯/丙烯選擇性低，導(dǎo)致后續(xù)分離步驟的成本 和能耗增大［7-9］。現(xiàn)階段甲醇制丙烯反應(yīng)催化劑的研究重點(diǎn)集中在對(duì)催化劑的改性上［10-11］，但這些方法無(wú)法解決反應(yīng)產(chǎn)物脫附阻力過(guò)大，導(dǎo)致過(guò)度反應(yīng)的問(wèn)題。

本工作從吸附脫附發(fā)生的分子篩孔道結(jié)構(gòu)調(diào)變?nèi)胧?，以常用的介孔分子篩為硅源，制得具有微孔-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩，采用XRD、N2吸附-脫附、NH3-TPD等方法對(duì)制備的SAPO分子篩催化劑進(jìn)行表征，并考察了催化劑催化甲醇制烯烴的性能及再生性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 SBA-15原粉的制備

按文獻(xiàn)［12］的方法制備SBA-15原粉：先將2 g表面活性劑P123溶于15 g去離子水中，然后加入60 mL鹽酸溶液（2 mol/L），再加入 4.25 g正硅酸乙酯(TEOS)，最后將混合物在40 ℃下攪拌20 h，并裝入水熱反應(yīng)釜中，在100 ℃下水熱反應(yīng)24 h，得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌，在80 ℃下干燥，制得SBA-15原粉。

1.1.2 MCM-41原粉的制備

按文獻(xiàn)［13-15］的水熱合成方法制備MCM-41原粉：先將2.126 g十六烷基三甲基溴化銨溶于43.6 g去離子水中，然后加入22 mL 氨水，再加入8.68 g的TEOS，在室溫下攪拌4 h后裝入反應(yīng)釜中，于100 ℃反應(yīng)釜中放置48 h，得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，洗滌，在80 ℃下干燥，制得MCM-41原粉。

1.1.3 單一孔結(jié)構(gòu)SAPO分子篩的制備

先將12 g水鋁石溶于水中（水量（w）為總用水量的30%～50%），向上述溶液中加入一定硅鋁比的硅溶膠，并加入磷酸，攪拌溶解，然后將剩下的水及一定量的三乙胺（TEA）溶液加入，按Al2O3計(jì)算高嶺土的量，按P2O5計(jì)算磷酸的量，以n（SiO2）∶n（Al2O3）=0.25∶1，n（P2O5）∶n（Al2O3）= 2∶1，n（TEA）∶n（Al2O3）=2∶1，n（H2O）∶n（Al2O3）=90∶1定量配制溶液；將溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，按設(shè)定的水熱溫度和時(shí)間進(jìn)行水熱處理，反應(yīng)后冷卻溶液，然后將溶液取出進(jìn)行洗滌、離心處理，直至上清液pH=7～8；在120 ℃下烘干12 h或過(guò)夜，200 ℃下焙燒2 h，600 ℃下焙燒6 h，制得單一孔結(jié)構(gòu)SAPO分子篩。

1.1.4 多級(jí)孔結(jié)構(gòu)SAPO分子篩的制備

分別以MCM-41原粉和SBA-15原粉為介孔硅源、30%（w）硅溶膠為外加硅源、擬薄水鋁石為鋁源制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)SAPO分子篩：先將12 g水鋁石溶于水中（水量（w）為總用水量的30%～50%），再向上述溶液中按一定的硅鋁比加入SBA-15或MCM-41原粉，加入磷酸攪拌，然后加入剩下的水及一定量的TEA溶液，按Al2O3計(jì)算高嶺土的量，按P2O5計(jì)算磷酸的量，以n（SiO2）∶n（Al2O3）=x∶1，n（P2O5）∶n（Al2O3）= 2∶1，n（TEA）∶n（Al2O3）=2∶1，n（H2O）∶n（Al2O3）=90∶1定量配制溶液，其中，x為介孔模板劑硅源的量，x=5，10，15。將溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在190 ℃下按設(shè)定的晶化時(shí)間進(jìn)行水熱處理；將反應(yīng)之后的溶液冷卻后取出進(jìn)行洗滌離心處理，直至上清液pH=7～8；在120 ℃下烘干12 h或過(guò)夜，200 ℃下焙燒2 h，600 ℃下焙燒6 h。根據(jù)介孔硅源的種類和添加比例的不同，將制備的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)SAPO分子篩分別命名為xM-SAPO和xS-SAPO。

MCM×SAPO和SBA×SAPO是按10M-SAPO和10S-SAPO的配比分別將MCM-41原粉和SBA-15原粉與SAPO物理混合的試樣。

1.2 催化劑的表征

采用日本Rigaku公司的D/max2500型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，Cu靶Kα射線，λ= 0.154 056 nm，Ni濾波，掃描速率8（°）/min，石墨單色管，管電壓和管電流分別為40 kV和100 mA。采用日本電子株式會(huì)社的JSM-6510型掃描電子顯微鏡觀察催化劑的微觀形貌。NH3-TPD測(cè)試在美國(guó)Micromeritics公司的AurochemⅡ2920型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀上分析，催化劑用量約20 mg，粒度大于等于124 μm，將催化劑置于U形石英反應(yīng)管中，He氣氛，流量50 mL/min，10 ℃/ min的升溫速率升溫至300 ℃，恒溫吹掃30 min，降溫至50 ℃，切換V（NH3）∶V（Ar）=10∶90的混合氣體，流量50 mL/min，待基線穩(wěn)定后，以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃，氨氣消耗信號(hào)用TCD檢測(cè)。采用美國(guó)Quantachrome公司的Autosorb-iQ型全自動(dòng)氣體吸附儀在77 K下對(duì)催化劑進(jìn)行N2物理吸附實(shí)驗(yàn)，用BET法計(jì)算比表面積、BJH方法計(jì)算孔分布。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

在自制的微型固定床反應(yīng)器上對(duì)制備的SAPO分子篩進(jìn)行評(píng)價(jià)，并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。以甲醇為原料、水為稀釋劑，其中，水和甲醇體積比為1∶1、反應(yīng)溫度450 ℃，甲醇重時(shí)空速為5 h-1。產(chǎn)物采用美國(guó)安捷倫公司的GC7890型氣相色譜儀進(jìn)行分析，系統(tǒng)采用單TCD、雙FID雙通道配置，一次進(jìn)樣分析C1～6烴、永久性氣體、甲醇和二甲醚等含氧化合物。轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性及收率基于碳平衡計(jì)算得出。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

SAPO系列分子篩的XRD譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 SAPO系列分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of SAPO zeolites with hierarchical pore structure.xM-SAPO：SAPO zeolites with hierarchical pore structure prepared via hydrothermal synthesis with MCM-41 as silicon source，in whichn(SiO2)∶n(Al2O3)=x∶1，(x= 5，10，15)；MCM×SAPO：physical mixture of MCM-41 and SAPO；xS-SAPO：SAPO zeolites with hierarchical pore structure prepared via hydrothermal synthesis with SBA-15 as silicon source，in whichn(SiO2)∶n(Al2O3)=x∶1，(x=5，10，15)；SBA×SAPO：physical mixture of SBA-15 and SAPO.(1) SAPO；(2) 5M-SAPO；(3) 10M-SAPO；(4) 15M-SAPO；(5) MCM×SAPO；(6) SAPO；(7) 5S-SAPO；(8) 10S-SAPO；(9) 15S-SAPO；(10) SBA×SAPO

由圖1可知，加入不同介孔模板劑制備的S-SAPO分子篩和M-SAPO分子篩的XRD譜圖基本一致，在2θ=17°，18°，25°，30～32°處，分子篩結(jié)構(gòu)的特征峰較為明顯［16］。表明SBA-15和MCM-41在模板劑和水熱條件下轉(zhuǎn)變?yōu)镾APO分子篩，以介孔分子篩為硅源制備得到的SAPO分子篩的結(jié)晶度并沒(méi)有因?yàn)楣柙吹母淖兌陆?，保持了良好的結(jié)晶狀態(tài)。但是與常規(guī)SAPO分子篩相比，這種多級(jí)結(jié)構(gòu)的交生相分子篩衍射強(qiáng)度偏弱，可能與分子篩的缺陷較多和堆積不規(guī)則有關(guān)，且隨著介孔分子篩含量的增加，SAPO分子篩特征峰強(qiáng)度下降。

多級(jí)孔結(jié)構(gòu)SAPO系列分子篩的小角衍射XRD譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可知，MCM×SAPO和SBA×SAPO試樣在小角衍射區(qū)域出現(xiàn)很多SBA-15和MCM-41的特征峰。以MCM×SAPO為例，在2θ=2.2°左右有一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，該峰對(duì)應(yīng)于（100）晶面，是六方結(jié)構(gòu)介孔材料最主要的特征峰，該衍射峰峰強(qiáng)度較強(qiáng)，因此所合成材料的有序度較高；在2θ=3°～5°之間有兩個(gè)較弱的（100）晶面和（200）晶面的衍射峰，這些峰的位置與六方晶格衍射峰的位置相吻合，分別對(duì)應(yīng)于二維六方結(jié)構(gòu)中的（100），（110），（200）晶面［17］，表明所制備的MCM×SAPO試樣具有MCM-41介孔材料的結(jié)構(gòu)。同理，SBA×SAPO試樣在2θ= 0.99°，1.63°，1.85°處也出現(xiàn)了SBA-15的特征峰，3個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)（100），（110），（200）晶面［18］。而對(duì)于采用二次水熱法制備的S-SAPO分子篩和M-SAPO分子篩則在小角衍射圖中未出現(xiàn)介孔分子篩的特征峰，說(shuō)明S-SAPO和M-SAPO分子篩中沒(méi)有殘留的介孔分子篩，所以S-SAPO和M-SAPO兩種多級(jí)孔結(jié)構(gòu)分子篩并不是簡(jiǎn)單的介孔分子篩和微孔分子篩的物理混合，而是形成了微孔-介孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu)分子篩。

圖2 SAPO系列分子篩的小角衍射XRD譜圖Fig.2 Small angle XRD patterns of the SAPO zeolites.(1) MCM-41；(2) MCM×SAPO；(3) 10M-SAPO；(4) SBA-15；(5) SBA×SAPO；(6) 10S-SAPO

2.1.2 催化劑的表面性質(zhì)

SAPO分子篩的N2吸附-脫附曲線見(jiàn)圖3。由圖3可知，大部分S-SAPO分子篩和M-SAPO分子篩試樣在p/p0= 0.9～1.0之間出現(xiàn)滯后環(huán)，說(shuō)明S-SAPO分子篩和M-SAPO中含有介孔結(jié)構(gòu)。按照文獻(xiàn)［12，19-20］報(bào)道，SBA-15和MCM-41中的介孔會(huì)在p/p0= 0.7～0.9之間產(chǎn)生滯后環(huán)。而在S-SAPO分子篩和M-SAPO分子篩試樣中并沒(méi)有在這個(gè)位置出現(xiàn)滯后環(huán)，說(shuō)明介孔結(jié)構(gòu)并不是殘留的SBA-15和MCM-41分子篩，而是由多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩形成的。

催化劑的物性參數(shù)見(jiàn)表1。由表1可知，以介孔分子篩為前體制備的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)分子篩S-SAPO和M-SAPO的孔徑和表面性質(zhì)與傳統(tǒng)SAPO分子篩有明顯差異，比表面積、孔體積及孔徑均有明顯增加。其中，以SBA-15為前體的15S-SAPO分子篩比表面積最大，達(dá)595 m2/g，而微孔比表面積為367 m2/g，占總比表面積的59%，平均孔徑為3.4 nm，屬于介孔分子篩范圍，孔體積為0.31 mL/g，而微孔體積0.17 mL/g，占總孔體積的55%。隨著前體的加入，分子篩由單一的微孔結(jié)構(gòu)向多級(jí)孔結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變。MCM×SAPO 和SBA×SAPO的比表面積分別為514 m2/g和505 m2/g，孔徑分別為0.6 nm和0.5 nm，從微孔比表面積和孔體積數(shù)據(jù)也可看出，物理混合的試樣MCM×SAPO 和SBA×SAPO總孔體積分別為0.33 mL/g和0.22 mL/g，遠(yuǎn)小于多級(jí)孔結(jié)構(gòu)分子篩10M-SAPO和10S-SAPO。MCM×SAPO 和SBA×SAPO與以介孔分子篩為硅源的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)分子篩M-SAPO和S-SAPO的表面性質(zhì)相比有明顯差異，說(shuō)明M-SAPO和S-SAPO分子篩并不是簡(jiǎn)單的介孔分子篩與微孔分子篩的物理混合，而是形成了多級(jí)孔結(jié)構(gòu)分子篩。S-SAPO分子篩和M-SAPO分子篩隨介孔分子篩前體比例不同，其孔徑和表面性質(zhì)也發(fā)生明顯變化。分子篩的比表面積和孔體積均隨介孔前體加入量的增加而不斷增大。以M-SAPO系列分子篩為例，隨MCM-41前體加入量（w）從5%增加至15%，比表面積從556 m2/g 增加至579 m2/g，總孔體積從0.36 mL/g增加至0.39 mL/g，然而微孔所占的孔體積和比表面積均隨介孔前體的增加而大幅降低，進(jìn)一步證明介孔前體的加入有助于介孔結(jié)構(gòu)的形成。

圖3 SAPO分子篩的N2吸附-脫附曲線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of the SAPO zeolites.(1) SAPO；(2) 5M-SAPO；(3) 10M-SAPO；(4) 15M-SAPO；(5) SAPO；(6) 5S-SAPO；(7) 10S-SAPO；(8) 15S-SAPO

表1 催化劑的物性參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of the catalysts

2.1.3 催化劑的酸性

圖4為SAPO分子篩的NH3-TPD曲線。由圖4可知，SBA-15和MCM-41幾乎沒(méi)有酸性，SAPO系列試樣的NH3-TPD曲線均有2個(gè)脫附峰，分別位于202 ℃和450 ℃處，這與文獻(xiàn)中報(bào)道一致［10］。介孔分子篩作為硅源引入對(duì)分子篩酸性位點(diǎn)數(shù)量和強(qiáng)度的影響不十分明顯。

2.2 催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果

2.2.1 甲醇轉(zhuǎn)化率

SAPO分子篩催化劑催化甲醇制烯烴反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率見(jiàn)圖5。由圖5可知，M-SAPO和S-SAPO上的轉(zhuǎn)化率與傳統(tǒng)微孔分子篩相比，雖在反應(yīng)40～50 min后也出現(xiàn)了催化劑的失活，但催化劑的壽命大幅延長(zhǎng)。在反應(yīng)30 min時(shí)，15M-SAPO和10S-SAPO上的甲醇轉(zhuǎn)化率分別達(dá)80%和74%，比SAPO分子篩高，這是由于在反應(yīng)一段時(shí)間后，由于微孔結(jié)構(gòu)SAPO分子篩孔徑很小，生成物不易從催化劑孔道中擴(kuò)散出來(lái)，發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)［21-22］造成的。

對(duì)比不同介孔分子篩前體種類及配比制備的SAPO分子篩催化劑，以MCM-41為硅源的M-SAPO分子篩上的轉(zhuǎn)化率高于以SBA-15為硅源的S-SAPO分子篩。這是因?yàn)镸CM-41作為硅源更有利于多級(jí)孔結(jié)構(gòu)分子篩的形成，因此，相同配比的M-SAPO分子篩上的轉(zhuǎn)化率比S-SAPO高8～10百分點(diǎn)。15M-SAPO是M-SAPO分子篩系列中效果最佳的催化劑，反應(yīng)30 min時(shí)，催化劑上的轉(zhuǎn)化率仍高達(dá)80%，比傳統(tǒng)催化劑高50百分點(diǎn)；反應(yīng)60 min之內(nèi)，甲醇轉(zhuǎn)化率均保持在60%以上；在反應(yīng)80 min后仍有50%左右的轉(zhuǎn)化率。10S-SAPO 是S-SAPO系列分子篩中的最佳催化劑，在反應(yīng)60 min時(shí)，轉(zhuǎn)化率為65%以上；在反應(yīng)80 min后，轉(zhuǎn)化率為40%。

圖4 SAPO分子篩的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD curves of the SAPO zeolites.(1) SAPO；(2) 5M-SAPO；(3) 10M-SAPO；(4) 15M-SAPO；(5) MCM-41；(6) SAPO；(7) 5S-SAPO；(8) 10S-SAPO；(9) 15S-SAPO；(10) SBA-15

圖5 SAPO分子篩催化劑上的甲醇轉(zhuǎn)化率Fig.5 Conversions of methan ol over the SAPO zeolites.Reaction conditions：450 ℃，N2flowrate 30 mL/min，64%(w) methonal aqueous solution feeding flowrate 0.6 mL/h，WHSV=5 h-1.■ SAPO；● 5M-SAPO；▲ 10M-SAPO；▼ 15M-SAPO□ SAPO；○ 5S-SAPO；△ 10S-SAPO；▽ 15S-SAPO

2.2.2 丙烯選擇性

SAPO分子篩催化劑催化甲醇制烯烴反應(yīng)的丙烯選擇性見(jiàn)圖6。由圖6可知，傳統(tǒng)微孔SAPO分子篩上的丙烯選擇性在35%～45%，且隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，催化劑選擇性略有降低，從44%降低為37%，變化幅度較小。M-SAPO和S-SAPO上的丙烯選擇性差異較為明顯。如催化效果最佳的15M-SAPO催化劑反應(yīng)30 min時(shí)，丙烯選擇性為53%，比傳統(tǒng)單一孔結(jié)構(gòu)分子篩高出17百分點(diǎn)，反應(yīng)80 min內(nèi)，丙烯選擇性平均值在55%；而10S-SAPO催化劑反應(yīng)80 min內(nèi)丙烯選擇性平均值僅為45%，比M-SAPO分子篩低10百分點(diǎn)。幾種催化劑上的丙烯選擇性隨時(shí)間變化均不明顯。這是由于相比S-SAPO分子篩，M-SAPO分子篩孔徑更大，且擴(kuò)散阻力較小，可有效的減少擴(kuò)散路徑從而抑制了丙烯裂解生成乙烯反應(yīng)的發(fā)生，提高丙烯選擇性。

圖6 SAPO分子篩上的丙烯選擇性Fig.6 Selectivity to propylene over the SAPO zeolites.Reaction conditions referred to Fig.5.■ SAPO；● 5M-SAPO；▲ 10M-SAPO；▼ 15M-SAPO□ SAPO；○ 5S-SAPO；△ 10S-SAPO；▽ 15S-SAPO

2.2.3 催化劑的再生

反應(yīng)1 h失活后的催化劑在空氣中進(jìn)行燒炭再生，再生條件為：燒炭溫度500 ℃，向反應(yīng)器中通入空氣，再生3 h之后的催化劑在反應(yīng)器中降溫至450 ℃，重新通入氮?dú)夂图状妓芤海偕昂蠓磻?yīng)條件不變。分別記錄了再生后反應(yīng)30～60 min的催化劑上的轉(zhuǎn)化率和選擇性。以反應(yīng)效果最優(yōu)的15M-SAPO分子篩為例，再生后反應(yīng)30 min時(shí)轉(zhuǎn)化率為82%，丙烯選擇性為51%；再生后反應(yīng)60 min時(shí)轉(zhuǎn)化率為61%，丙烯選擇性為51%。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性變化趨勢(shì)與再生前相似?？梢?jiàn)反應(yīng)前后多級(jí)結(jié)構(gòu)分子篩催化劑均能夠完全恢復(fù)活性，說(shuō)明多級(jí)孔結(jié)構(gòu)分子篩是一種高效、穩(wěn)定、可再生的催化劑。

3 結(jié)論

1）采用介孔分子篩為硅源制備的SAPO分子篩催化劑具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，比表面積和孔體積均比傳統(tǒng)SAPO分子篩增大，且強(qiáng)酸性位點(diǎn)數(shù)量和強(qiáng)度下降。

2）多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的引入有助于提高SAPO分子篩催化劑上的轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性，其中，效果最佳的15M-SAPO催化劑反應(yīng)30 min時(shí)轉(zhuǎn)化率仍達(dá)80%，比傳統(tǒng)催化劑高50百分點(diǎn)；丙烯選擇性為53%，比傳統(tǒng)單一孔結(jié)構(gòu)分子篩高17百分點(diǎn)。

3）多級(jí)孔結(jié)構(gòu)分子篩催化劑具有良好的可再生性，再生后催化劑能夠完全恢復(fù)活性。

［1］ 楊承廣. 甲醇制烯烴反應(yīng)催化劑的設(shè)計(jì)與合成［D］.吉林：吉林大學(xué)，2013.

［2］ 王垚，狄佐星，李玉新，等. 用于甲醇制烯烴的非均相催化反應(yīng)器評(píng)述［J］.化工學(xué)報(bào)，2014，65（7）：2474-2484.

［3］ 文堯順，南海明，吳秀章，等. 甲醇制烯烴反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)器模型研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2014，33（10）：2521-2527.

［4］ 王亞楠. 甲醇制烯烴催化劑SAPO-34分子篩的合成與改性［D］.大連：大連理工大學(xué)，2008.

［5］ 李志慶，趙紅娟，王寶杰，等. 煤基甲醇制烯烴技術(shù)進(jìn)展及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2015，29（2）：180-184.

［6］ 王金棒，李金哲，徐舒濤，等. HZSM-22和SAPO-11催化甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴（MTH）反應(yīng)：酸強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)和失活機(jī)理的影響［J］.催化學(xué)報(bào)，2015，36 （8）：1392-1402.

［7］ 潘紅艷，田敏，何志艷，等. 甲醇制烯烴用ZSM-5分子篩的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2014，33（10）：2625-2633.

［8］ 南海明，文堯順，吳秀章，等. 甲醇制烯烴技術(shù)最新進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2014，32（7）：41-46.

［9］ 胡浩. 甲醇制烯烴（MTO）催化反應(yīng)工程的研究［D］.上海：華東理工大學(xué)，2010.

［10］ 李冰，田鵬，李金哲，等. SAPO-35分子篩的合成及其甲醇制烯烴反應(yīng)性能［J］.催化學(xué)報(bào)，2013，34（4）：798-807.

［11］ 李麗英，田廣華. 煤基甲醇制烯烴技術(shù)及產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀［J］.合成樹脂及塑料，2013，30（4）：75-79.

［12］ 胡林華. 介孔分子篩SBA-15組裝碳化鎢催化劑的制備、表征及催化性能研究［D］.北京：北京化工大學(xué)，2007.

［13］ 邵一敏，孫強(qiáng)強(qiáng)，張秋云，等. 鎳改性MCM-41介孔分子篩對(duì)水中甲基藍(lán)的吸附［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2014，34（12）：3011-3016.

［14］ 于洪浩，李鑫，薛向欣. 介孔分子篩MCM-41的制備及其對(duì)Cr6+的吸附［J］.功能材料，2013，44（9）：1252-1256.

［15］ 胡燈紅，鄭華均. MCM-41介孔分子篩改性研究進(jìn)展［J］.浙江化工，2011，42（3）：15-19.

［16］ 肖寒，劉紅光，楊建國(guó)，等. 多級(jí)孔SAPO-5分子篩的合成及其在柴油加氫精制催化劑中的應(yīng)用［J］.石油煉制與化工，2013，44（1）：16-21.

［17］ Michalska A，Daturi M，Saussey J，et al. The role of MCM-41 composition in the creation of basicity by alkali metal impregnation［J］.Microporous Mesoporous Mater，2006，90（1/3）：362-369.

［18］ Nowak I. Frontiers in mesoporous molecular sieves containing niobium：From model materials to catalysts［J］.Catal Today，2012，192（1）：80-88.

［19］ 宋巖. 負(fù)載金屬SBA-15介孔材料的制備、表征及性能研究［D］.沈陽(yáng)：遼寧師范大學(xué)，2012.

［20］ 田志茗. 酸改性SBA-15介孔材料制備、表征及催化性能［D］.大連：大連理工大學(xué)，2008.

［21］ Meynen V，Cool P，Vansant E F. Verified syntheses of mesoporous materials［J］.Microporous Mesoporous Mater，2009，125（3）：170-223.

［22］ 虞賢波，劉燁，陽(yáng)永榮，等. 甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理［J］.化學(xué)進(jìn)展，2009，21（9）：1757-1762.

（編輯 平春霞）

Preparation of SAPO zeolites with hierarchical pore structure and their catalytic properties in methanol to olefins

Liu Rong，Wang Xiaolong，Xiao Tiancun，He Zhong
（Huaneng Clean Energy Reasearch Institute，Beijing 100029，China）

Multi-porous SAPO molecular sieves were obtained via hydra-thermal synthesis with mesoporous materials such as uncalcined SBA-15 and MCM-41 as silica source，and characterized by means of XRD，BET and NH3-TPD. The synthesized SAPO molecular sieves showed improved physical and chemical properties. Its specific surface area and pore diameter were larger than that of conventional SAPO molecular sieves. The distribution of acid sites was well adjusted. A maximum selectivity to propylene of 53% and conversion of methanol of 80% were achieved after 30 min in fixed-bed reactor，17 percentage points and 50 percentage points higher than that of conventional SAPO molecular sieves，respectively. The lifetime of the catalysts was also improved attributed to the rapid diffusion of the reactants and products. The catalyst showed excellent stability and the activity could be recovered after regeneration.

SAPO zeolite；hierarchical pore structure；methanol to olefins；regeneration

1000-8144（2016）12-1434-07

TQ 032

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.004

2016-06-23；［修改稿日期］2016-09-14。

劉蓉（1988—），女，甘肅省寶雞市人，博士，工程師，電話 010-89181178，電郵 liurong@hnceri.com。

中國(guó)華能集團(tuán)資助項(xiàng)目（HN-HN00-201500201-JSJK00007）。