蔣尊標，范傳新，范明明，張萍波

(江南大學 化學與材料工程學 院，江蘇 無錫 214122)

加氫制備長碳鏈脂肪醇銅基催化劑

蔣尊標，范傳新，范明明，張萍波

(江南大學 化學與材料工程學 院，江蘇 無錫 214122)

采用共沉淀法，以逆滴的方式，制備了Cu-Zn-Al-Ba系列催化劑。通過ICP，TG，DTG，XRD，SEM等方法對催化劑進行表征；考察催化劑沉淀環(huán)境、各元素組分的配比、焙燒條件和還原條件等對活性的影響；并將催化劑用于硬脂酸甲酯催化加氫制硬脂醇的反應。實驗結果表明，催化劑沉淀陳化過程中的優(yōu)化條件為：催化劑組分n（Cu）∶n（Zn）∶n（Al）∶n（Ba）=8∶4∶4∶2，沉淀環(huán)境pH=8，陳化溫度60 ℃，沉淀劑Na2CO3濃度0.80 mol/L，混合鹽溶液濃度0.18 mol/L。表征和評價結果顯示，焙燒和還原的優(yōu)化條件為：焙燒溫度400 ℃，焙燒時間3 h，還原溫度270 ℃，還原時間1.5 h。評價結果表明，在反應溫度為 230 ℃、反應壓力為氫壓3 MPa、反應時間為4 h及優(yōu)化條件下制備的催化劑用量5%（基于體系質量）的條件下，硬脂酸甲酯轉化率超過96%，硬脂醇收率約為95%。

銅基催化劑；促進劑；加氫；硬脂酸甲酯；硬脂醇

長碳鏈脂肪醇具有親水親油的雙重特性，而醇羥基更使其具有參與取代、縮合等化學反應的能力［1］。由于其特殊結構賦予的眾多特性使其成為現(xiàn)代化工產(chǎn)業(yè)中重要的化工中間體，廣泛用于食品、化工、石油、冶金、機械、采礦、建筑、皮革、香料、造紙、醫(yī)藥衛(wèi)生、紡織服裝、日用化工及農(nóng)業(yè)等眾多領域［2］。我國的長 碳鏈脂肪醇產(chǎn)業(yè)起步較晚，發(fā)展緩慢，長碳鏈脂肪醇衍生物品種少、工藝落后、產(chǎn)品質量與國外差距較大，且生產(chǎn)成本高，難以迎合國內市場的需求［3-4］。此外，合成醇各工序耗能大、投資大、原料石油屬不可再生資源，也限制了合成醇的發(fā)展［5］。而天然脂肪醇原料天然油脂屬可再生資源，符合我國消費綠色、安全、環(huán)保的傾向，使得天然醇在我國得到迅速的發(fā)展［6］。而近幾年其原料價格上漲，再加上工藝落后，使得產(chǎn)品利潤下降，因此，大部分學者、廠家十分關注工藝技術的改進和生產(chǎn)成本的控制。

天然脂肪酸甲酯加氫制脂肪醇工藝由傳統(tǒng)高溫高壓轉向低溫低壓， 催化劑的開發(fā)是該技術突破的關鍵［7］。自20世紀30年代以來，Cu一直是該技術中催化劑的核心活性組分，基本所使 用的催化劑均為銅系催化劑［8］。該類催化劑的發(fā)展主要為Cu-Cr或Cu-Zn催化劑的應用、改良和新型催化劑的構建［9］。隨著脂肪酸甲酯下游產(chǎn)品脂肪醇大量用于日化產(chǎn)品以及人們環(huán)保意識的增強，催化劑中有毒鉻離子對人體的毒害影響及對環(huán)境的污染便逐漸引起人們重視［10］。

本工作采用共沉淀法以逆滴的方式，在不同條件下制備了Cu-Zn-Al-Ba系列催化劑。通過ICP，TG，DTG，XRD，SEM等表征方法對制備的催化劑進行了表征，并結合相對應的催化活性數(shù)據(jù)，探究了催化劑沉淀環(huán)境、各元素組分的配比、焙燒條件和還原條件等對催化活性的影響；并將最優(yōu)條件下制備的催化劑用于硬脂酸甲酯催化加氫制硬脂醇的反應。

1 實驗部分

1.1 試劑

Cu（NO3）2·3H2O，Zn（NO3）2·6H2O，Na2CO3，Al（NO3）3·9H2O，Ba（NO3）2，C6H14，C17H35COOCH3：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；高純H2∶H2含量大于98%（φ），無錫新南氣體化工有限公司。

1.2催化劑的制備

稱取一定量的Cu（NO3）2·3H2O，Zn（NO3）2· 6H2O，Al（NO3）3·9H2O，Ba（NO3）2，配制不同濃度的各元素摩爾比為n（Cu）∶n（Zn）∶n（Al）∶n（Ba）= 8∶4∶4∶2和相同濃度不同各元素摩爾比的混合硝酸鹽水溶液，再稱取適量的無水Na2CO3配制一定濃度的水溶液作為沉淀劑，采用逆序滴加方式（混合鹽溶液滴加到沉淀劑中），調節(jié)pH，待滴定結束后于一定溫度下繼續(xù)攪拌、陳化4 h，待反應結束后，冷卻、過濾得沉淀物，并用去離子水洗滌至中性，沉淀物在烘箱內110 ℃下過夜干燥，經(jīng)研磨粉碎后，在箱式馬弗爐內程序升溫至不同溫度焙燒一定時間后，轉入管式馬弗爐中，通入H2，程序升溫至不同溫度還原一定時間，待催化劑冷卻后用反應原料將催化劑進行均勻包裹，備用。

1.3 催化劑的表征

采用美國Mettler Toledo儀器有限公司TGA/ DSC1/1100SF型熱重分析儀，對烘干的催化劑前體在N2環(huán)境下進行TG表征。實驗條件：溫度范圍25～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，N2作平衡氣（50 mL/min），爐內氣氛為N2（20 mL/min）。

采用德國布魯克公司D8 Advance型X射線衍射儀對不同催化劑進行XRD表征：Cu Kα射線（λ=0.154 06 nm)，管電流40 mA，管電壓40 kV，掃描速率4 （°）/min，掃描范圍3°～80°，步長0.02°。

采用日立S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對各催化劑微觀形貌進行SEM表征：冷場發(fā)射電子源，加速電壓1.0 kV，加速電流10 μA，噴金干燥。

采用美國PerkinElmer公司Optima 8300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對催化劑的各元素組分進行ICP表征：雙SCD檢測器，光學分辨率小于0.007 nm，光譜范圍166～900 nm。

采用日本島津公司GCMS-QP2010ULTR型氣質聯(lián)用儀定性分析產(chǎn)物中主產(chǎn)物硬脂醇及副產(chǎn)物十八烷、十七烷和硬脂酸。

采用日本島津公司GC9790型氣相色譜儀測定產(chǎn)物中硬脂酸甲酯的含量，并計算硬脂酸甲酯的轉化率、硬脂醇的選擇性和收率［11］。進樣口和檢測器溫度均為280 ℃，柱溫采用程序升溫，起始溫度100 ℃，恒溫2 min后，以5 ℃/min的升溫速率升至280 ℃，恒溫30 min。

1.4 催化劑的活性評價

以硬脂酸甲酯加氫制硬脂醇為探針反應來評價催化劑的催化活性，以正己烷為溶劑。稱取適量的硬脂酸甲酯和Cu-Zn-Al-Ba催化劑以及20 mL正己烷置于高壓反應釜中，密封反應釜，分別通入N2和H2各置換5次，待反應溫度升至230 ℃時，補充H2壓力至3 MPa，在轉速600 r/min條件下，反應4 h。待反應結束后，自然冷卻至40 ℃，取出催化劑和產(chǎn)物趁熱過濾，40 ℃旋蒸分離出產(chǎn)物。

2 結果與討論

2.1 制備條件的正交實驗

過度飽和是沉淀形成的重要因素，混合鹽溶液濃度和沉淀劑濃度對催化劑沉淀過程中晶粒的生成與晶核的長大具有重要影響。溫度影響溶質擴散速度與結晶沉淀速度、結晶顆粒大小及堆密度與產(chǎn)品強度大小。由于各活性組分離子沉淀的溶度積不同，所需沉淀環(huán)境的pH也有所差異，因此沉淀環(huán)境pH影響離子的水解、電離和晶粒形成的速率、晶粒粒徑的大小、沉淀組分的變化和沉淀的完全性等，進而影響催化劑的結構特征和催化活性。

為了整體考察各因素之間對催化劑加氫活性影響的相互關系，選擇L9（34）四因素三水平正交表（見表1），探究混合鹽溶液濃度、沉淀劑濃度、陳化溫度和制備環(huán)境pH對催化劑活性的影響。

表1 正交實驗的設計Table 1 Design of orthogonal experiments

按照表1進行實驗，以硬脂醇收率為評價指標，評價各催化劑對硬脂酸甲酯加氫制備硬脂醇的催化活性，所得正交實驗數(shù)據(jù)與方差分析結果見表2。

表2 正交實驗結果及分析Table 2 Results and analysis of the orthogonal experiments

由表2可知，各因素對催化劑活性影響大小的順序為：制備環(huán)境pH＞陳化溫度＞Na2CO3濃度＞混合鹽溶液濃度；方差分析結果表明，沉淀環(huán)境pH對收率的影響最為顯著，陳化溫度對收率的影響顯著性次之，而混合鹽溶液濃度及沉淀劑濃度對收率影響顯著性相似，且均較小。進一步得出各因素之間最佳的水平組合，即最佳的催化劑制備條件為：沉淀環(huán)境pH為8，陳化溫度為60 ℃，沉淀劑Na2CO3濃度為0.80 mol/L，混合鹽溶液濃度為0.18 mol/L。

為了驗證最佳工藝條件的可靠性，按照最優(yōu)工藝條件制備催化劑，并用于對硬脂酸甲酯加氫的催化活性評價，重復3次，所得硬脂醇平均收率為94.86%，硬脂酸甲酯平均轉化率為98.37%。

2.2 各活性組分配比的影響

改變各組分配比制備系列催化劑（記為催化劑1～8），對各催化劑進行ICP表征。表征結果顯示，各催化劑的組分配比與投料比基本一致。

采用上述催化劑1～8，對硬脂酸甲酯加氫制硬脂醇反應進行評價。表3為催化劑各活性組分配比對催化活性的影響。由表3可知，對比催化劑1～5可發(fā)現(xiàn)，催化劑中助劑Ba的添加量對催化活性具有顯著的影響，隨著Ba含量的增大，選擇性變化不大，而轉化率和收率均先增加后降低；且當n（Cu）∶n（Zn）∶n（Al）∶n（Ba）=8∶4∶4∶2時，轉化率和收率分別達到最大值（96.43%）和（94.86%）。其主要原因可能是：隨著Ba的引入和Ba含量的增加，催化劑中BaCO3含量增大，由于BaCO3晶體顆粒較大且晶型較規(guī)則，在催化劑中充當“間隔體”，使銅微晶穩(wěn)定且均勻分散，催化活性得以提高。而BaCO3的過量添加會使銅的有效活性中心位減少，導致催化活性降低。對比分析催化劑3，6，7，8的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，催化劑中主活性組分Cu的含量對催化活性具有重要的影響，隨著催化劑中Cu含量的增加，轉化率、選擇性及收率的變化規(guī)律均與添加助劑Ba的情況相同，在n（Cu）∶n（Zn）∶n（Al）∶n（Ba）=8∶4∶4∶2時達到最大值，其主要原因可能為：催化劑中BaCO3含量相同的情況下，Cu含量較少導致催化中心位減少，催化活性降低，而Cu含量過大導致還原后催化劑中銅微晶聚合，催化中心位分散不均勻催化活性有所降低。因此，混合鹽溶液中各活性組分的最佳配比為n（Cu）∶n（Zn）∶n（Al）∶n（Ba）=8∶4∶4∶2。

表3 催化劑各元素配比對催化活性的影響Table 3 Effects of element ratio in the catalysts on their catalytic activities

2.3 焙燒條件的優(yōu)化

圖1為催化劑前體的TG和DTG曲線。

圖1 催化劑前體的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of the catalyst precursor.

由圖1可知，在50～800 ℃處DTG曲線出了3個峰，第1個峰在200 ℃以前，第2個峰在200～400 ℃，第3個峰在550～750 ℃。在TG曲線中對應3個失重階段：第1階段主要為游離水及結晶水的脫除；第2階段為堿式碳酸化合物晶體的熱分解導致CO32-和OH-等離子以CO2和H2O的形式脫去，此階段催化劑失重最大，可達16.59%；第3階段主要為BaCO3與ZnO或Al2O3生成了新的物相釋放CO2［12］。TG曲線在750 ℃之后，趨近水平，但有細微的下降，主要是少量BaCO3受熱分解，這說明此時已處于平衡狀態(tài)，催化劑前體已基本分解完全。

為了考察焙燒溫度對催化活性的影響，在200，300，400，500，600，700 ℃下分別對以最優(yōu)條件制備的催化劑前體焙燒3 h；為了考察焙燒時間對催化活性的影響，在400 ℃下分別對以最優(yōu)條件制備的催化劑前體焙燒1，2，3，4，5，6 h。圖2為焙燒條件對催化活性的影響。

圖2 焙燒條件對催化活性的影響Fig.2 Effects of calcination conditions on the catalyst activities.Reaction conditions referred to Table 2.Yield；■ Conversion；● Selectivity

由圖2可知，焙燒溫度在200～300 ℃時，轉化率和收率急劇上升。焙燒溫度在300～600 ℃時，表現(xiàn)較高的催化劑活性，表明這個焙燒溫度區(qū)間有利于催化劑各活性組分分散均勻。焙燒溫度在600～700 ℃時，轉化率及選擇性大幅度降低，結合圖3分析最佳的焙燒溫度為400 ℃。由圖2還可知，收率首先隨著焙燒時間的增加而上升，且在焙燒時間為3 h時達到最大值，選擇性及轉化率均處于較高水平；此后，收率及轉化率均隨著焙燒時間的增加而下降。

圖3為不同焙燒條件下催化劑的XRD譜圖。由圖3可知，未經(jīng)焙燒的催化劑前體中各組分以含結晶水的堿式碳酸結晶化合物存在。經(jīng)200 ℃焙燒3 h后的催化劑，晶體顆粒失去了結晶水且堿式碳酸化合物發(fā)生了熱分解，主要以氧化物形式存在（如Al2O3和CuO等），此變化也與從該溫度開始催化劑活性開始大幅度提高相符。催化劑前體在400 ℃焙燒3 h后，Al2O3和CuO相的衍射峰信號減弱，表明隨著焙燒溫度的提高，CuO，ZnO，Al2O3的分散度都得到進一步提高，在催化劑中的分散性較好，說明在相同條件下經(jīng)400 ℃焙燒后催化劑具有最佳的催化活性。當焙燒溫度升至700 ℃時，催化劑中各組分相變化很大，一直存在的BaCO3衍射峰消失，與之相應的CuO，ZnAl2O4，BaAl2O4衍射峰出現(xiàn)并加強，表明在700 ℃焙燒下，催化劑中各組分出現(xiàn)嚴重的團聚現(xiàn)象，且Al2O3與ZnO或BaCO3生成了新的物相，導致催化劑顆粒長大，催化劑的分散度降低，各活性組分在催化劑中分散不均勻［13］，導致催化活性大幅度降低。在400 ℃下經(jīng)過1 h的焙燒，催化劑中Zn0.64Al0.36（OH）2（CO3）0.18· 0.86H2O與Cu3Zn3Al2（OH）16CO3·4H2O等堿式碳酸化合物晶體受熱分解，各組分主要以氧化物晶體形態(tài)分布趨于均勻。而經(jīng)6 h焙燒的催化劑中CuO，ZnAl2O4，BaAl2O4的衍射峰強度反而有所增強，說明在該焙燒溫度下隨著焙燒時間的延長，催化劑中部分BaCO3分解成BaO，與ZnO和Al2O3等物質結合成新的物相的量有所增加，從而導致催化劑結晶顆粒發(fā)生聚結，影響催化活性。

圖3 不同焙燒條件下催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the catalysts prepared under different calcination conditions.a Catalyst precursor；b Calcined at 200 ℃ for 3 h；c Calcined at 400 ℃ for 3 h；d Calcined at 700 ℃ for 3 h；e Calcined at 400 ℃ for 1 h；f Calcined at 400 ℃ for 6 h◆ Cu3Zn4Al2(OH)2(CO3)0.18·4H2O；● Zn0.64Al0.36(OH)2(CO3)0.18·0.86H2O；▼ BaCO3；◇ ZnAl2O4；■ BaZnO2；★ CuO；☆ ZnO

圖4 為不同焙燒條件下催化劑的SEM圖片。

圖4 不同焙燒條件下催化劑的SEM圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of the catalysts prepared under different calcination conditions.a Catalyst precursor；b Calcined at 200 ℃ for 3 h；c Calcined at 400 ℃ for 3 h；d Calcined at 700 ℃ for 3 h；e Calcined at 400 ℃ for 1 h；f Calcined at 400 ℃ for 6 h

由圖4可知，未經(jīng)焙燒和經(jīng)200 ℃焙燒3 h后的催化劑前體微觀形貌均呈現(xiàn)出無規(guī)則的片狀顆粒，各組分分散不均勻，推測還原后催化劑中催化活性中心位Cu0難以均勻分散［14］。經(jīng)400 ℃焙燒3 h后催化劑前體微觀形貌呈現(xiàn)出規(guī)則的片狀晶體顆粒，顆粒粒徑細小，顆粒之間擁有明顯的孔道結構，有利于各活性組分在催化劑中分散均勻。而經(jīng)700 ℃焙燒3 h后催化劑前體微觀形貌呈現(xiàn)出部分顆粒聚結的不規(guī)則片狀晶體顆粒，由于焙燒溫度過高，各組分出現(xiàn)嚴重的團聚現(xiàn)象，導致催化劑微晶顆粒長大。在400 ℃下焙燒1 h的催化劑前體微觀形貌趨于均勻，但仍為不規(guī)則片狀顆粒；經(jīng)6 h焙燒的催化劑前體中很大部分顆粒發(fā)生團聚，導致催化劑顆粒長大，顆粒之間明顯的孔道結構消失，各活性組分分布不均勻。SEM表征結果與催化活性數(shù)據(jù)（圖2）和XRD表征結果（圖3）相一致。

2.4 還原條件的優(yōu)化

還原條件是影響金屬氧化物負載型催化劑催化活性的一個重要因素，溫度過低還原速率較小，金屬氧化物難以被還原，溫度過高催化劑容易燒結；而時間過短，金屬氧化物還原幾乎無法進行完全，時間過長導致催化劑團聚，且能耗較大。為了考察還原溫度和還原時間對催化活性的影響，分別在不同溫度和時間下對在最佳工藝條件下制備的催化劑前體經(jīng)400 ℃焙燒3 h后得到的催化劑進行還原處理，對各催化劑在最優(yōu)加氫工藝條件下進行催化活性評價，所得活性數(shù)據(jù)見圖5。

圖5 還原條件對催化活性的影響Fig.5 Effects of reduction conditions on the catalyst activities.Reaction conditions referred to Table 2.Yield；■ Conversion；● Selectivity

由圖5可知，選擇性對還原溫度的變化不敏感，始終保持較高水平，但轉化率和收率對還原溫度較為敏感。尤其當還原溫度在200～250 ℃時，收率與轉化率的變化基本同步，出現(xiàn)大幅度增長；而在200 ℃之前催化活性較差，可能由于催化劑組分在還原溫度高于200 ℃時才開始被還原活化，還原溫度低于200 ℃時，催化劑組分未被還原，催化活性較差；在200～270 ℃區(qū)間內催化活性急劇上升并在270 ℃時收率及轉化率達到最大值，可能由于催化劑中CuO還原成催化活性位Cu0所致［15］；還原溫度高于270 ℃以后，催化活性出現(xiàn)一定幅度的下降，推測ZnO和Al2O3被部分還原，催化劑中Cu0發(fā)生長大而團聚［16］。由圖5還可知，還原時間對催化活性有一定的影響，收率及轉化率隨著還原時間的延長而迅速提高，并在還原時間為1.5 h時達到最大值。此后催化活性隨還原時間的增加而降低，可能是由于長時間持續(xù)高溫使金屬原子間相互作用，引起還原后的Cu顆粒長大和聚結，不利于活性組分的均勻分散［17］，從而削弱了催化劑的活性。

2.5 加氫工藝條件的優(yōu)化

采用正己烷作為溶劑，在超臨界/亞臨界狀態(tài)下反應，在上述最優(yōu)制備條件下所制備的催化劑作用下，探討反應溫度、反應壓力、反應時間、催化劑用量等加氫工藝條件對催化活性的影響，所得催化活性數(shù)據(jù)見圖6和圖7。

由圖6可知，反應壓力和反應溫度對酯加氫制醇有明顯的影響，在體系壓力變化范圍內，選擇性基本維持穩(wěn)定。當H2壓力低于3 MPa時，轉化率和收率隨體系壓力的增加迅速大幅度提高。從動力學上看，體系是氣-液-固三相催化反應體系，存在界面氣膜、液膜等的傳質阻力，隨著H2壓力的增大，有助于提高氣相H2在液體中的濃度，有利于提高傳質速率和催化反應速率，進而提高收率和轉化率［18］。在H2壓力高于3 MPa時，其轉化率和收率迅速提高并基本穩(wěn)定在94%以上。當反應H2壓力大于3 MPa（反應溫度230 ℃）時，酯加氫制醇添加的正己烷溶劑處超臨界狀態(tài)，體系呈均一相，H2傳質阻力消失，反應速率得到極大程度的提高。之后轉化率和收率基本穩(wěn)定，可能由于溶劑中的儲氫量或催化劑上氫吸附量已基本飽和。在3 MPa反應壓力條件下，反應溫度在230 ℃以前，轉化率隨反應溫度的升高而增加，反應保持較高的選擇性。在230 ℃以后，轉化率較穩(wěn)定，但反應選擇性急劇下降，采用GC-MS對產(chǎn)物進行分析，表征結果顯示，產(chǎn)物中含有大量的副產(chǎn)物（如十八烷、十七烷和硬脂酸），可能高溫易導致硬脂醇過度加氫脫羥基生成十八烷，高溫條件下水的存在會導致硬脂酸甲酯水解生成硬脂酸，以及硬脂酸高溫下脫羧生產(chǎn)十七烷，致使選擇性和收率急劇下降。

圖6 反應壓力和反應溫度對催化活性的影響Fig.6 Effects of reaction pressure and temperature on the catalyst activities.Reaction conditions：n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)∶n(Ba)=8∶4∶4∶2，w(catalyst)=5%，600 r/min，4 h. Yield；■ Conversion；● Selectivity

由圖7可知，反應時間和催化劑用量（基于體系質量）對酯加氫催化反應有一定的影響，反應時間不到4 h時，收率隨反應時間增加而增加，在反應時間為4 h達到最大值94.86%，繼續(xù)反應，轉化率始終保持上升趨勢，但由于反應選擇性在5 h后出現(xiàn)大幅度下降，使得收率在4 h后開始下滑，可能由于反應進行4 h，反應物基本反應完全，延長反應時間會使產(chǎn)物硬脂醇發(fā)生過度加氫生成十八烷烴副產(chǎn)物和水，水會使少量原料分解生成硬脂酸副產(chǎn)物，使得反應選擇性大幅度下降，收率也隨之下降。因此，硬脂酸甲酯加氫制備硬脂醇的最佳反應時間為4 h。催化劑活性隨著催化劑用量的增加而大幅度提高，且在催化劑用量為5%（w）時，轉化率超過96%，收率達到最高約為95%。此后，轉化率隨催化劑的用量的增大而小幅增加，但選擇性的降低導致收率有所下降。因此，催化劑的最佳用量為5%（w）。

圖7 反應時間和催化劑用量對催化活性的影響Fig.7 Effects of reaction time and catalyst dosage on the catalyst activities.Reaction conditions：n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)∶n(Ba)=8∶4∶4∶2，H23 MPa，230 ℃，600 r/min. Yield；■ Conversion；● Selectivity

3 結論

1）采用共沉淀法所制備的加氫催化劑的沉淀陳化過程中優(yōu)化條件為：催化劑組分n（Cu）∶n（Zn）∶n（Al）∶n（Ba）=8∶4∶4∶2，沉淀環(huán)境pH為8，陳化溫度為60 ℃，沉淀劑Na2CO3濃度為0.80 mol/L，混合鹽溶液濃度為0.18 mol/L。

2）通過ICP，TG，DTG，XRD，SEM等表征分析，并結合相對應的催化活性數(shù)據(jù)，得出焙燒和還原的優(yōu)化條件為：焙燒溫度400 ℃，焙燒時間3 h，還原溫度270 ℃，還原時間1.5 h。

3）將優(yōu)化條件下制備的催化劑用于硬脂酸甲酯催化加氫制硬脂醇反應中，以正己烷為溶劑的前提下，在反應溫度為230 ℃、反應壓力為氫壓3 MPa、反應時間為4 h、催化劑用量為5%（w）的條件下，硬脂酸甲酯轉化率超過96%，硬脂醇收率約為95%。

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（編輯 楊天予）

Hydrogenation of methyl stearate to stearyl alcohol over Cu-based catalysts

Jiang Zunbiao，F(xiàn)an Chuanxin，F(xiàn)an Mingming，Zhang Pingbo
(School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi Jiangsu 214122，China)

Cu-Zn-Al-Ba catalysts were prepared through co-precipitation with inverse dropping and characterized by means of ICP，TG，DTG，XRD and SEM. The catalysts were used in the catalytic hydrogenation of methyl stearate to stearyl alcohol with n-hexane as the solvent. The effects of preparation conditions，namely ratio of raw materials，calcination conditions and reduction con ditions，on the activities of the catalysts were studied. The results showed that the optimal conditions for the preparation were the ratio of elements n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)∶n(Ba) 8∶4∶4∶2，pH 8，aging temperature 60 ℃，Na2CO3precipitant concentration 0.80 mol/L，mixed salt solution concentration 0.18 mol/L，calcination temperature 400 ℃，calcination time 3 h，reduction temperature 270 ℃ and reduction time 1.5 h. It was indicated that，under the hydrogenation reaction conditions of temperature 230 ℃，hydrogen pressure 3 MPa，reaction time 4 h and catalyst dosage 5%(w)，the conversion of methyl stearate and the yield of stearic alcohol reached more than 96% and about 95%，respectively.

Cu-based catalysts；promoter；hydrogenation；methyl stearate；stearyl alcohol

1000-8144（2016）12-1441-08

TQ 223.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.005

2016-06-15；［修改稿日期］2016-08-24。

蔣尊標（1989—），男，江蘇省徐州市人，碩士生。聯(lián)系人：范明明，電話 13382880330，電郵 fanmm2000@126.com。

江蘇省重點研發(fā)計劃（產(chǎn)業(yè)前瞻與共性關鍵技術）資助項目（BE2015204）。