蔣忠祥，王海彥,張 玲，魏 民

（遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001）

Zn、Ga改性ZSM-5/SAPO-34復合分子篩的制備及其甲醇芳構化應用

蔣忠祥，王海彥*,張 玲，魏 民

（遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001）

采用外延生長法合成了ZSM-5/SAPO-34復合分子篩，并通過浸漬法用金屬離子Zn和Ga對其進行了改性。利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、吡啶-原位傅里葉紅外變換光譜（Py-IR）、氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）、氮氣吸附脫附（BET）等手段對制備的分子篩樣品進行了表征，并對催化劑進行了甲醇芳構化催化性能評價。結果表明，在復合分子篩的基礎上，加入金屬使分子篩的比表面積和孔容減小，且雙金屬改性可有效調整分子篩表面L/B酸比例，明顯提高了分子篩在甲醇芳構化中的催化活性和選擇性。

鎵、鋅改性；ZSM-5/SAPO-34復合分子篩；外延生長法；甲醇芳構化

芳烴作為重要的化工原料其主要來源是化學工業(yè)中的催化重整和裂化。但是芳烴聯合裝置實現起來具有石油依賴性強的局限性，且石油資源的緊缺和環(huán)境的惡化進一步推動了用清潔原料生產芳烴工藝的發(fā)展[1,2]。在這些工藝中，甲醇芳構化（MTA）由于利用清潔燃料甲醇生產芳烴而受青睞[3]。甲醇制芳烴是一個酸催化反應，通常在催化劑的L酸中心上進行脫氫反應，在B酸中心上進行裂解、齊聚及環(huán)化反應。芳構化反應需要一個適宜的L/B比，才能將L酸與B酸之間的協同作用發(fā)揮出來[4,5]。在甲醇制烴類過程中，一般采用擇形分子篩ZSM-5[6-9]作為催化劑，雖然可使甲醇全部轉化生成豐富的烴類，但是由于ZSM-5分子篩酸性較強，裂解反應導致了芳烴收率不是很高[10]。而在甲醇制烯烴(MTO)過程中，經常使用的SAPO-34[11-13]分子篩催化劑由于具有酸性分配合理的優(yōu)勢，在催化MTO過程中，不但能使甲醇轉化率達100%，而且通過金屬改性（如Ni改性）后，對乙烯的選擇性可接近90%[14]。若是將酸性適中、孔徑適宜的SAPO-34分子篩作為外殼，強酸性的ZSM-5分子篩為內核制成核殼結構復合分子篩，甲醇可以在SAPO-34上進行第一次反應生成烯烴，然后ZSM-5分子篩中發(fā)生二次反應生產芳烴，并在復合分子篩中加入金屬雜原子調節(jié)表面性質，該材料可能是一種比較理想的甲醇芳構化催化劑的活性組分。

復合分子篩是近幾年新發(fā)展起來的一種分子篩材料制備工藝[15-17]。分子篩復合后，既可以保持單一分子篩的優(yōu)勢，也能通過形成分子篩之間的協同作用來提高對反應產物的選擇性[18,19]，因此復合分子篩的合成及應用成為沸石分子篩研究領域的熱點之一。張琳等[20]成功制備了核殼型SAPO-34/ AlPO-18分子篩并應用于MTO反應取得了不錯的效果。Fan等[21]在實驗室合成了ZSM-5/SAPO-11復合分子篩應用于FCC反應，與單獨分子篩相比，復合分子篩可以提高汽油中辛烷值含量和液相收率?？梢?，復合分子篩的合成方法已日趨成熟，發(fā)展優(yōu)勢也日趨明顯。因此，本文采用外延生長法合成了ZSM-5/SAPO-34復合分子篩，采用金屬Zn和Ga對復合分子篩進行改性，并將金屬改性后的復合分子篩應用于甲醇芳構化反應，用來考察金屬改性復合分子篩的芳構化反應性能。

1 實驗

1.1 催化劑制備

外延生長法的第一步是先合成硅鋁比為25的ZSM-5分子篩。具體步驟為將硅溶膠（30%）、偏鋁酸鈉、四丙基氫氧化銨(TPAOH)、去離子水按n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶0.04∶0.2∶25的比例，按照順序分步加入混合均勻，將混合液轉移到200mL水熱釜中，40℃老化過夜，然后在180℃晶化48h，打開水熱釜，里面產品記作A備用；第二步是合成SAPO-34分子篩。具體步驟是將擬薄水鋁石（w=70%）、磷酸、正硅酸四乙酯、二乙胺、去離子水按n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(DEA)∶n(H2O)=1∶1∶0.6∶2∶60的比例混合均勻，將混合液移入到水熱釜中，40℃老化過夜，然后在180℃晶化48h，經過洗滌、干燥、焙燒，得到ZSM-5/SPAO-34復合分子篩，記作Z/S。其配比為m(ZSM-5)∶m(SAPO-34)=3∶1。通過浸漬法將金屬Zn和Ga分別負載到復合分子篩上，金屬Zn的負載量為w=2%，記作ZnZ/S，金屬鎵的負載量為w=2%，分子篩記作GaZ/S。

1.2 芳構化性能評價

甲醇芳構化反應在連續(xù)流動固定床微型反應器上進行。反應器長300mm，內徑10mm。將催化劑壓片、破碎，篩選10mL粒徑為20～40目的催化劑裝入反應器。芳構化反應條件為反應溫度460℃、反應壓力 0.5MPa、體積空速 1.2h-1。液相產物采用Agilent 7890氣相色譜儀分析，色譜柱為OV-101（50m×0.25mm）毛細管柱，氫火焰離子檢測器。

2 結果與討論

2.1 催化劑的微觀結構

圖1 不同分子篩的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of different molecular sieves

圖1中是不同分子篩的XRD圖譜。從圖中可以看出，(a)衍射角2θ=7～9°和23～25°有5個明顯的衍射峰出現，為典型的ZSM-5分子篩的特征峰。(b)衍射角 2θ=9.5°、12.9°、16.1°、20.8°、30.6°是SAPO-34的特征衍射峰，觀察Z/S復合分子篩（c），可以看出其具有ZSM-5和SAPO-34的特征峰，但是ZSM-5的特征峰強于SAPO-34的特征峰，這是因為在合成過程中ZSM-5和SAPO-34的質量比為3∶1；另一個原因是ZSM-5分子篩是第一階段合成的，在第二階段合成SAPO-34的過程中，ZSM-5分子篩的存在對其產生了一定影響。（d）和（e）是分別加入金屬Zn和Ga后Z/S復合分子篩的特征衍射曲線，加入金屬Zn和Ga后Z/S復合分子篩的特征峰有所下降，這是由于金屬氧化物的高吸收系數造成的[22]。但是圖譜中沒有出現金屬物相的特征衍射峰，說明金屬未能進入分子篩骨架內部。

圖2 不同分子篩的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of different molecular sieves

不同分子篩的 FT-IR譜圖見圖 2。樣品在445cm-1、550cm-1、639cm-1、1095cm-1、1221cm-1有較強吸收峰出現，可以確定（a）和（b）分別為ZSM-5和SAPO-34的特征衍射曲線，在Z/S復合分子篩（c）中550cm-1處吸收峰為MFI骨架結構中雙五元環(huán)的典型特征峰，639cm-1處對應CHA型分子篩的初級結構單元的雙六元環(huán)吸收峰，但是SAPO-34的峰比ZSM-5弱，這與XRD的譜圖是一致的，綜合FT-IR表征數據進一步說明，合成出的樣品為ZSM-5/ SAPO-34復合分子篩。在分子篩中加入金屬后，并未有特征峰出現，主要是因為通過浸漬法加入的金屬離子不能進入分子篩骨架內部。

圖3是不同放大倍數的Z/S復合分子篩電鏡圖，從圖中可以比較清楚的看出兩種分子篩的形態(tài)，ZSM-5分子篩鑲嵌在SAPO-34分子篩里面，有一部分露出分子篩表面，形成了 ZSM-5為核、SAPO-34為殼的核殼結構。部分暴露的ZSM-5分子篩可能是由于在第二次晶化時，個別ZSM-5分子篩沿著晶面繼續(xù)生長，使得SAPO-34分子篩未能將其完全包裹。

圖3 不同放大倍數Z/S復合分子篩的SEM圖Fig.3 SEM images of Z/S composite molecular sieve at different amplified times

圖4 不同分子篩的N2等溫吸附-脫附曲線和孔徑分布圖Fig.4 N2adsorption desortption isotherms of different molecular sieves

Z/S復合分子篩系列的氮氣吸附-脫附曲線見圖4。圖中所有曲線在中壓區(qū)(0.5

表1 不同分子篩的結構參數Table 1 Pore structure of different molecular sieves

2.2 催化劑的酸性

圖5 不同分子篩的NH3-TPD圖譜Fig.5 NH3-TPD plots of different molecular sieves

圖5是Z/S復合分子篩系列的NH3-TPD譜圖，從圖中可以看出分子篩有兩個NH3脫附峰，是典型的“駝峰型”NH3-TPD曲線，180℃左右的低溫峰代表分子篩的弱、中強酸中心的脫附，而350℃的高溫峰代表分子篩強酸中心的脫附，峰面積則代表了相應分子篩酸量的多少。從圖5中可以看出，引入金屬后對分子篩酸強度影響不大，但酸量發(fā)生了明顯變化，加入金屬后，高溫峰的面積明顯減少，低溫峰的面積有所增大，也就是強酸中心減少，弱酸中心增加，加入金屬Ga后的變化比加入金屬Zn后的變化明顯，可以發(fā)現金屬Zn和Ga改性后改變了分子篩的酸量中心分布。

Z/S復合分子篩的吡啶紅外光譜見圖6。圖中，1547cm-1處的吸收峰對應吡啶分子在B酸位上的吸附產生的特征峰，1451m-1對應于吡啶分子在L酸位上的吸附產生的特征峰[23,24]。由圖6可看出Z/S復合分子篩加入金屬后1547cm-1處峰面積有所下降，而1451cm-1處峰面積增加，可知隨著金屬離子的加入，B酸量減少，L酸量增加。這主要是因為金屬優(yōu)先與分子篩的B酸中心作用，從而減少了分子篩的B酸酸量，金屬與B酸作用完后會產生新的L酸中心，所以L酸酸量增加，從而起到調節(jié)L酸/B酸比值的作用。

圖6 不同分子篩的吡啶紅外光譜圖Fig.6 Py-IR spectra of different molecular sieves

2.3 反應數據

圖7 甲醇轉化率隨時間變化Fig.7 Methanol conversion vs reaction time

圖7是甲醇隨時間變化的轉化率變化情況，反應初期，各種分子篩的甲醇轉化率都能達到100%左右，反應進行到16h以后，甲醇轉化率開始下降，在相同反應時間段內，Z/S復合分子篩與單獨的ZSM-5分子篩相比，甲醇轉化率明顯提高。在復合分子篩加入金屬后，甲醇轉化率進一步提高。表2是不同分子篩在甲醇芳構化中的產品分布，單獨的ZSM-5分子篩選擇性最差，Z/S復合分子篩的芳烴收率可以提高5%，加入金屬Zn和Ga后，BTX（苯、甲苯、二甲苯）的收率進一步提高，尤其是加入金屬Ga后，BTX的收率最高可以接近30%。

表2 不同催化劑的芳構化反應產品分布Table 2 Product distribution of aromatization reaction over different molecular sieves

3 結論

采用外延生長法合成了Z/S復合分子篩，并用金屬Zn和Ga離子通過浸漬法對其進行了改性。在復合分子篩中引入金屬后，對分子篩的微觀結構影響不大，但是調整了分子篩L酸和B酸的比例，充分發(fā)揮了兩種酸性中心的協同作用。甲醇芳構化評價反應表明，金屬離子改性提高了催化劑的催化活性、選擇性和反應穩(wěn)定性，從而更有利于甲醇芳構化反應的進行。與單獨的ZSM-5分子篩相比，金屬Zn和Ga改性的Z/S復合分子篩芳烴收率可以提高7%左右，因此，改性的復合分子篩可能會成為甲醇芳構化催化劑發(fā)展的一個新方向。

[1]孔德金,楊為民.芳烴生產技術進展 [J].化工進展, 2011,30(1):16-25.

[2]吳巍.芳烴聯合裝置生產技術進展及成套技術開發(fā)[J].石油學報(石油加工),2015,31(2):275-281.

[3]王金英,李文懷,胡津仙.ZnHZSM-5上甲醇芳構化反應的研究[J].燃料化學學報,2009,37(5):607-612.

[4]Sun X,Mueller S,Liu Y,et al.On reaction pathways in the conversion of methanol to hydrocarbons on HZSM-5 [J].J Catal,2014,317:185-197.

[5]劉紅星,謝在庫,張成芳,等.SAPO-34分子篩研究新進展[J].工業(yè)催化,2002,10(4):49-54.

[6]王峰,張卿,胡思.納米ZSM-5分子篩的合成及其催化轉化甲醇性能[J].工業(yè)催化,2012,20(7):17-21.

[7]邢愛華，孫琦.甲醇制芳烴催化劑開發(fā)進展[J].現代化工,2013,33(3):29-32.

[8]Hedlund J,Ohrman O,Msimang V,et al.The synthesis and testing of thin film ZSM-5 catalysts[J].Chem Eng Sci,2004,59(13),2647-2657.

[9]Sang S,Chang F,Liu Z,et al.Difference of ZSM-5 zeolites synthesized with various templates[J].CatalToday,2004,93:729-734.

[10]張進,肖國民.ZSM-5型分子篩的表面酸性與催化活性[J].分子催化,2002,16(4):307-311.

[11]張璐璐,陳立宇,程惠亭,等.液相晶化法合成SAPO-34分子篩及其催化甲醇制低碳烯烴反應 [J].石油化工, 2009,38(2):124-127.

[12]Kang E A,Kim T W,Chae H J,et al.Synthesis of mesoporous SAPO-34 zeolite from mesoporous silica materials for methanol to light olefins.[J].J Nanosci Nanotechnol,2013,13:7498-7503.

[13]Wang P,Lv A,Hu J,et al.The synthesis of SAPO-34 with mixed template and its catalytic performance for methanol to olefins reaction[J].Microporous Mesoporous Mater,2012,152:178–184.

[14]Salmasi M,Fatemi S,Najafabadi A T.Improvement of light olefins selectivity and catalyst lifetime in MTO reaction; Using Ni and Mg-modified SAPO-34 synthesized by combination of two templates[J].J Ing Eng Chem 2011,17:755-761.

[15]戴曉群.MOR/BEA核殼分子篩的合成與表征[D].上海:華東理工大學,2011:11-14.

[16]Jang H G,Min H K,Lee J K.SAPO-34 and ZSM-5 nanocrystals’size effects on their catalysis of methanolto-olen reactions[J].Appl Catal A,2012,437-438:120-130.

[17]Wang D,Xu L,Wu P.Hierarchical,core–shell meso-ZSM-5@mesoporous aluminosilicate-supported Pt nanoparticles for bifunctional hydrocracking[J].J Mater Chem A,2014,2:15535-15545.

[18]Jian L,Tan Y,Zhang Q,et al.Characterization of an HZSM-5/MnAPO-11 composite and its catalytic properties in the synthesis of high-octane hydrocarbons from syngas[J].Fuel,2010,89:3510–3516.

[19]Lombard A,Simon-Masseron A,Rouleau L,et al. Synthesis and characterization of core/shell Al-ZSM-5/ silicalite-1 zeolite composites prepared in one step[J]. Microporous Mesoporous Mater,2010,129:220-227.

[20]張琳,田鵬,蘇雄,等.核殼型SAPO-34/AlPO-18分子篩的制備及生長機理 [J].催化學報,2012,33(10):1724-1729.

[21]Fan Y,Lei D,Shi G,et al.Synthesis of ZSM-5/SAPO-11 composite and its application in FCC gasoline hydroupgrading catalyst[J].Catal Today,2006,114:388–396.

[22]張雄福,陳連璋,王金渠,等.雜原子Zn-ZSM-5沸石分子篩合成及影響因素研究 [J].大連理工大學學報, 1999,39(3):391-395.

[23]楊在峰,龍化云,王祥生,等.Ga改性HZSM-5催化劑芳構化性能的考察 [J].石油煉制與化工,2012,43(2): 65-70.

[24]王恒強,張成華,吳寶山,等.Ga、Zn改性方法對HZSM-5催化劑丙烯芳構化性能的影響 [J].燃料化學學報, 2011,38(5):576-581.

Synthesis and methanol aromatization performance of Ga and Zn modified ZSM-5/SAPO-34 composite molecular sieves

JIANG ZHong-xiang,WANG Hai-yan,ZHANG Ling,WEI Min
（College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

Zn and Ga modified ZSM-5/SAPO-34 composite molecular sieves were prepared by the method of two-step crystallization,and characterized by XRD,SEM,PY-IR,NH3-TPD and BET.Their catalytic performances in the aromatization of methanol were evaluated.The results show that modifying the ZSM-5/SAPO-34 molecular sieves by Ga and Zn could not only reduce the surface area and pore volume of the molecular sieves,but also effectively regulate and control the L/B acid ratio on the surface of molecular sieves and obviously increase catalytic activity in the aromatization of methanol.

Ga and Zn modification;ZSM-5/SAPO-34 composite molecular sieve;two-step crystallization;methanol aromatization

TQ426.94；TQ241；O643.3

：A

：1001-9219(2016)05-10-05

2016-03-03；

：遼寧省自然科學基金；Ga修飾多級孔 ZSM-5分子篩催化乙醇芳構化性能研究(201202126)；

：蔣忠祥(1990-)，碩士研究生，電話18241300647，電郵18241300647@163.com；*

：王海彥，教授，電話 024-56860958，電郵fswhy@126.com。