潘紅艷，陳政，張煜，高珊珊，史永永，林倩*,2

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550025；

2.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點實驗室，貴州貴陽550025）

非金屬元素改性ZSM-5分子篩催化甲醇制烯烴性能研究

潘紅艷1，陳政1，張煜1，高珊珊1，史永永，林倩*1,2

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550025；

2.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點實驗室，貴州貴陽550025）

采用等體積浸漬法制備非金屬元素改性催化劑P-ZSM-5、F-ZSM-5、B-ZSM-5，利用XRD、NH3-TPD和N2吸附/脫附分析催化劑的表面酸性和孔結(jié)構(gòu)，測定各催化劑催化甲醇制低碳烯烴產(chǎn)物的選擇性，并考察磷酸濃度對P-ZSM-5催化活性的影響。結(jié)果表明，ZSM-5分子篩經(jīng)磷、氟改性后，催化劑的孔容和比表面積增大，表面強酸消失，烯烴選擇性增大；經(jīng)硼改性后，催化劑比表面積、孔體積顯著減小，烯烴選擇性降低。其中磷改性催化劑P-ZSM-5具有較大的孔容、比表面積和弱酸量，烯烴選擇性最佳，在磷負載質(zhì)量分數(shù)為6%時，乙烯+丙烯的選擇性達85.09%，與ZSM-5相比，提高了22.7%。

ZSM-5分子篩；非金屬元素改性；甲醇；低碳烯烴；表面酸性

以乙烯和丙烯為代表的低碳烯烴是重要的基礎(chǔ)化工原料，隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展對其需求量越來越大。目前，工業(yè)上低碳烯烴的生產(chǎn)方法主要是石油裂解，但世界石油資源儲量越來越少，促使世界各國尋找非石油路線。其中以煤為原料經(jīng)甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的技術(shù)受到越來越廣泛的關(guān)注[1]。

甲醇制低碳烯烴技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑，ZSM-5分子篩由于其特殊的孔道結(jié)構(gòu)和表面酸性，是常見用于該技術(shù)的催化劑之一。前人通過調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩的硅鋁比[2]、利用金屬離子改性[3]和水熱處理[4]等方法來改變催化劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和表面酸量、酸強度，以達到提高催化劑性能的目的。如潘等[5]利用Cu、Fe、Ag改性ZSM-5分子篩催化劑，降低催化劑表面酸強度和窄化催化劑孔道，提高低碳烯烴選擇性。經(jīng)過多年的努力，雖然低碳烯烴選擇性有所增大，但ZSM-5分子篩催化劑性能尚有待于進一步提高。與金屬離子改性分子篩的原理不同，利用非金屬，如磷酸改性分子篩時，磷酸會與分子篩中酸強度較大的硅鋁羥基(AlSiOH)反應(yīng)生成酸強度較弱的磷羥基(P-OH)，減弱分子篩酸中心的酸強度，調(diào)控催化劑表面酸性[6]；此外，磷酸作為一種中強酸，可能會腐蝕分子篩孔壁產(chǎn)生新孔，提高催化劑孔容，提高活性中心容納能力。含磷的其他溶液，如(NH4)2HPO4酸性相對較弱，是一種溫和的調(diào)變分子篩催化劑酸性的溶液。為此，本文重點用(NH4)2HPO4改性ZSM-5分子篩，考察磷改性對ZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)和表面酸性的影響，將其應(yīng)用到甲醇制烯烴的反應(yīng)中，并與酸強度較大的NH4F和酸強度較小的H3BO3改性的ZSM -5分子篩催化劑性能進行比較，探討催化劑表面酸性和孔結(jié)構(gòu)對產(chǎn)物選擇性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

ZSM-5分子篩預(yù)處理：取一定量市購20～40目ZSM-5分子篩（硅鋁比360，w(Na2O)≤0.1%），于烘箱中120℃干燥24h后備用。

P、F、B改性ZSM-5分子篩催化劑制備：稱取3g經(jīng)預(yù)處理的ZSM-5分子篩置于與其吸水量等體積的含有P、F和B的溶液(NH4)2HPO4、NH4F、H3BO3中，于恒溫振蕩器中40℃浸漬18h，然后于鼓風(fēng)干燥箱中120℃干燥12h，馬弗爐中550℃焙燒5h，制得負載量為6%不同非金屬元素改性的分子篩催化劑，分別標記為P-ZSM-5、F-ZSM-5、B-ZSM-5。

不同磷酸濃度改性ZSM-5分子篩催化劑制備：取3g經(jīng)預(yù)處理的ZSM-5分子篩置于與其吸水量等體積、質(zhì)量濃度分別為0.02g/mL、0.04g/mL、0.06g/mL、0.08g/mL的(NH4)2HPO4溶液中制得磷負載質(zhì)量分數(shù)分別為2%、4%、6%和8%的催化劑，分別標記為P-ZSM-5(2%)、P-ZSM-5(4%)、P-ZSM-5(6%)、P-ZSM-5 (8%)。其他制備條件同上。

1.2 催化劑表征

XRD表征采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/Max-2200型X射線衍射儀，CuKα輻射石墨單色器濾波，管電壓40kV，管電流30mA，掃描范圍5～70°。

比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析，以N2為吸附質(zhì)，采用美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP2020比表面積及孔隙分析儀于77K下測定N2在各催化劑上吸附/脫附等溫線，催化劑BET比表面積(SBET)、孔容和孔徑的計算方法見文獻[7-8]。

表面酸性分析，以φ(NH3)=10%的NH3-He混合氣體為探針分子，He為載氣，采用美國麥克公司生產(chǎn)的Autochem2920自動化學(xué)吸附儀測定催化劑上預(yù)吸附的NH3隨反應(yīng)溫度增加逐漸脫附的TPD曲線，根據(jù)NH3脫附峰面積計算催化劑表面酸量，根據(jù)脫附峰最高峰溫度判斷催化劑表面酸強度。催化劑裝填量為0.1g，具體測試方法參考文獻[9]。

實驗所用氣體純度均為99.999%。

1.3 催化劑活性評價

催化劑性能評價裝置、評價方法和具體步驟見文獻[2]。

將n(水)/n(醇)為2，LHSV為2.2h-1的原料持續(xù)通入到250℃汽化室，經(jīng)氣化后在20mL/min的N2攜帶下進入常壓固定床反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)溫度430℃，催化劑裝填量1.2g；反應(yīng)器反應(yīng)后的氣體經(jīng)冷凝、醇水分離、干燥后，經(jīng)六通閥取樣，通入PLOT-Al2O3毛細管柱分離，然后進入GC9560氣相色譜儀的FID檢測器連續(xù)在線檢測，采用外標法定量。

MTO反應(yīng)各產(chǎn)品選擇性按下式計算：

式中：Ai-響應(yīng)峰面積，μV×s；Ci-組分i的碳原子個數(shù)；fi-校正因子；i-組分編號，1～8依次為甲烷，乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，丁烷，丁烯，C5+烴；Mi-組分i的相對摩爾分子質(zhì)量；ni-氣相產(chǎn)物中組分i的物質(zhì)的量，mol；Si-組分i的選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 非金屬元素改性ZSM-5分子篩的表征分析

2.1.1 晶相分析

圖1是非金屬元素改性前后催化劑的XRD譜圖。由圖可見，各催化劑在2θ=7.9°、8.8°、23.5°、23.85°、24.3°、29.8°、45.1°處均有明顯的ZSM-5特征峰。對比各衍射峰強度發(fā)現(xiàn)，ZSM-5分子篩經(jīng)B、F、P改性后，強度減弱。胡等[10]利用氟硅酸改性HZSM-5分子篩，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氟硅酸濃度較高時，分子篩過度脫鋁，形成較多缺陷，結(jié)晶度降低，ZSM-5特征衍射峰強度減弱。Abubakar等[11]等利用三甲基磷改性ZSM-5分子篩，指出P改性使分子篩大約有67%的骨架鋁轉(zhuǎn)變成非骨架鋁，降低其結(jié)晶度。由此推測，ZSM-5分子篩經(jīng)B、F、P改性后，其特征峰強度減弱可能是由于H3BO3、NH4F和(NH4)2HPO4改性ZSM-5分子篩時，水解產(chǎn)生的H3BO3、HF和H3PO4為酸性溶液，使分子篩骨架部分脫鋁，產(chǎn)生空穴，形成缺陷，降低其結(jié)晶度。

圖1 非金屬元素改性前后催化劑的XRD譜圖Fig.1XRD spectra of the catalysts modified by non-metal elements

三種改性分子篩中，都無B、F、P物種的特征峰出現(xiàn)，說明各非金屬物種較好分散在催化劑表面。

2.1.2 表面酸性分析

圖2是非金屬元素改性前后各催化劑的NH3-TPD譜圖。由圖可見，ZSM-5分子篩在溫度低于300℃的弱酸位有一個大的NH3脫附峰，在450～550℃的強酸位有一個小的NH3脫附峰；ZSM-5分子篩經(jīng)B、F、P改性后，各催化劑表面強酸位的NH3脫附峰消失，僅在溫度低于300℃的弱酸位有一個小的NH3脫附峰；NH3脫附峰面積越大，催化劑表面酸量越大，脫附峰峰溫越低，催化劑表面酸強度越小?？梢姡琙SM-5分子篩經(jīng)B、F、P改性后，催化劑表面強酸消失，弱酸量減少，且弱酸位酸強度降低。這是由于利用H3BO3、NH4F和(NH4)2HPO4改性ZSM-5時，溶液中形成的H3BO3、HF和H3PO4為酸性溶液，提供的酸性環(huán)境能脫出分子篩骨架鋁和孔道/表面的非骨架鋁物種，減少分子篩骨架鋁連接的強酸位橋羥基數(shù)量[12]，降低催化劑表面酸強度和酸量。

圖2 非金屬元素改性前后催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.2NH3-TPD spectra of the catalysts modified by nonmetal elements

對比非金屬元素改性后各催化劑的NH3脫附峰面積和峰溫發(fā)現(xiàn)，催化劑表面弱酸量和強度順序為B-ZSM-5＞P-ZSM-5＞F-ZSM-5，這是由于H3BO3、(NH4)2HPO4、NH4F水解后產(chǎn)物的酸溶液強度順序是H3BO3＜H3PO4＜HF，改性溶液的酸強度越大，ZSM-5分子篩脫鋁越嚴重，表面酸量及酸強度越少。該結(jié)論與胡等[10]在報道利用不同濃度氟硅酸改性ZSM-5時，氟硅酸濃度越高，分子篩脫鋁越嚴重，表面酸量越少的結(jié)論一致。

2.1.3 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

表1非金屬元素改性前后催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure the catalysts modified by non-metal elements

表1是非金屬元素改性前后催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表可見，P、F改性ZSM-5分子篩后，P-ZSM-5和F-ZSM-5催化劑的BET比表面積、總孔孔容和平均孔徑均增大，這可能是由于(NH4)2HPO4和NH4F改性ZSM-5分子篩時，水解產(chǎn)生的H3PO4和HF酸性較強，一方面使分子篩骨架脫鋁，產(chǎn)生過多的鋁空穴，使其平均孔徑增大；另一方面自身提供的酸性可能會腐蝕分子篩孔壁，產(chǎn)生新的孔道，使其比表面積和孔容增大。但具體原因仍有待于后期進一步研究。

B改性ZSM-5分子篩后，B-ZSM-5催化劑的BET比表面積、總孔孔容和平均孔徑均減小，這是由于H3BO3的酸性相對較弱，對骨架鋁的脫除作用弱，產(chǎn)生的鋁空穴較少，且骨架鋁脫除物種及催化劑焙燒所引入的B2O3將以無定形態(tài)進入分子篩孔道，可能會填充或堵塞一部分微孔，使其BET比表面積、總孔孔容和平均孔徑減小。

2.2 非金屬元素改性ZSM-5分子篩的MTO催化性能評價

圖3是非金屬元素改性前后ZSM-5分子篩催化劑作用下，甲醇制乙烯、丙烯選擇性隨反應(yīng)時間變化的實驗結(jié)果。由圖可見，各催化劑合成乙烯和丙烯的選擇性均在6.5h后趨于穩(wěn)定，在此時間點，選取各分子篩催化劑催化作用下，甲醇合成乙烯、丙烯的選擇性數(shù)據(jù)列于表2所示，同時表中還列出了副產(chǎn)物烷烴、烯烴及高級芳烴的選擇性數(shù)據(jù)。

由圖3及表2可見，與ZSM-5分子篩催化劑合成低碳烯烴（C2=+C3=）的選擇性相比，ZSM-5分子篩經(jīng)P、F改性后，P-ZSM-5和F-ZSM-5催化劑合成C2=+C3=的選擇性均增加，尤其是P改性的P-ZSM-5催化劑，C2=+C3=的選擇性增加至85.09%，提高了23.85%；但是ZSM-5分子篩經(jīng)B改性后，B-ZSM-5催化劑合成C2=+C3=的選擇性降低，而甲烷的選擇性卻增加到26.98%。

根據(jù)甲醇制低碳烯烴反應(yīng)機理，低碳烯烴選擇性與催化劑孔結(jié)構(gòu)和表面酸性有關(guān)[13]。結(jié)合表1孔結(jié)構(gòu)分析和圖2酸性表征數(shù)據(jù)可見，ZSM-5分子篩經(jīng)P、F改性后，催化劑的孔容、比表面積增大，強酸中心消失?？兹菰龃螅M一步提高了催化劑容炭能力和活性中心活性甲基苯的容納能力[11]；強酸消失，抑制低碳烯烴的聚合、氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化等二次反應(yīng)的發(fā)生；這兩個方面的共同作用提高P、F改性催化劑P-ZSM-5和F-ZSM-5合成低碳烯烴選擇性。此外，與F-ZSM-5催化劑相比，P-ZSM-5催化劑表面弱酸量較大，有利于C5+裂解和活性中心活性甲基苯生成，利于低碳烯烴的生成和甲烷化反應(yīng)的減弱，從而使其合成低碳烯烴，選擇性增多，合成甲烷選擇性減少。

圖3 非金屬元素改性ZSM-5分子篩對其合成乙烯、丙烯選擇性的影響（C2=，乙烯；C3=，丙烯）Fig.3Selectivities of ethylene and propylene over the catalysts modified by non-metal elements

表2 非金屬元素改性ZSM-5分子篩催化劑的MTO產(chǎn)物分布Table 2MTO products distribution over the catalysts modified by non-metal elements

ZSM-5分子篩經(jīng)硼改性后，C2=+C3=的選擇性卻降低。結(jié)合表征分析發(fā)現(xiàn)，雖然該催化劑表面弱酸量最大，但其比表面積、孔體積和孔徑顯著減小，較小的孔道和孔容容易使芳香烴等大分子產(chǎn)物堵塞孔道，也大大降低了反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴散能力，從而抑制了反應(yīng)物與活性中心的接觸，降低催化劑活性。同時，孔容的過渡減小，也可能是促進甲烷的生成的主要原因之一，使得該催化劑上甲烷的選擇性高達26.98%。

鑒于P改性催化劑合成C2=+C3=的選擇性最高，為此，繼續(xù)考察了P負載量對ZSM-5分子篩的結(jié)晶度、孔結(jié)構(gòu)及表面酸性的影響。

2.3 磷改性對分子篩催化性能的影響

2.3.1 磷改性ZSM-5分子篩催化劑的表征

圖4是P改性前后催化劑的XRD譜圖。由圖可見，隨P負載量增加，分子篩催化劑在2θ=7.9°、8.8°、23.5°、23.85°、24.3°、29.8°、45.1°處的ZSM-5特征衍射峰強度逐漸減小，說明較高磷酸濃度改性ZSM-5分子篩時，降低其結(jié)晶度。此外，P改性后催化劑中均無P2O5特征峰出現(xiàn)，說明P2O5均勻分散在催化劑的外表面或孔道內(nèi)。

圖4 磷改性前后催化劑的XRD譜圖Fig.4XRD patterns of the catalysts modified by phosphorus

圖5是P改性前后催化劑的NH3-TPD譜圖。由圖可見，ZSM-5分子篩經(jīng)磷改性后，NH3脫附峰面積及峰溫均降低，且隨磷負載量的增加，各催化劑在溫度低于300℃弱酸位的NH3脫附峰面積及峰溫逐漸降低；然而，強酸位則差異較大，表現(xiàn)在磷負載質(zhì)量分數(shù)為6%和8%改性的P-ZSM-5(6%)和P-ZSM-5 (8%)催化劑上強酸消失，磷負載質(zhì)量分數(shù)為4%改性的P-ZSM-5(4%)催化劑在400～450℃的中強酸位有一個小的NH3脫附峰?？梢姡S磷負載量的增加，催化劑表面酸量及強度逐漸減小，只有P-ZSM-5(4%)催化劑有少量中強酸分布。

圖5 磷改性前后催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.5NH3-TPD spectra of ZSM-5 and P-ZSM-5 samples

表3是P改性前后催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表可見，隨P負載量的增加，催化劑的BET比表面積、總孔孔容和平均孔徑均先增大后降低，w(P)為6%的P-ZSM-5(6%)催化劑的BET比表面積、總孔孔容和平均孔徑均最大。

表3 磷改性前后催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3Pore structure parameters of ZSM-5 and P-ZSM-5 samples

2.3.2 磷改性催化劑的MTO催化性能評價

圖6是非金屬元素改性前后的ZSM-5分子篩催化劑作用下，甲醇制乙烯、丙烯選擇性隨反應(yīng)時間變化的實驗結(jié)果。選取圖中6.5h后乙烯、丙烯的選擇性數(shù)據(jù)列于表4，同時表中還列出了副產(chǎn)物烷烴、烯烴及高級芳烴的選擇性數(shù)據(jù)。

表4 不同P負載量的P-ZSM-5分子篩的MTO產(chǎn)物分布Table 4MTO products distribution over the ZSM-5 and P-ZSM-5 catalysts

圖6 磷改性前后催化劑催化甲醇合成乙烯、丙烯選擇性Fig.6Selectivities of ethylene and propylene over the ZSM-5 and P-ZSM-5 catalysts

由圖6及表4可見，當(dāng)P負載質(zhì)量分數(shù)從2%增加到8%時，催化劑合成低碳烯烴（C2=+C3=）的選擇性先增大后降低，在P負載質(zhì)量分數(shù)為6%時，P-ZSM-5(6%)催化劑合成C2=+C3=的選擇性最大，達到85.09%（乙烯13.08%、丙烯72.01%）。結(jié)合表3孔結(jié)構(gòu)和圖5催化劑表面酸性分析可知，P-ZSM-5(6%)催化劑的孔容和比表面積最大，且強酸消失，弱酸量較多，較大的孔容提高催化劑容炭能力和活性中心活性甲基苯的容納能力，較多的弱酸量和強酸消失，有利于C5+的裂解和抑制低碳烯烴的聚合、氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化等二次反應(yīng)的發(fā)生，使其合成低碳烯烴選擇性最高。

3 結(jié)果與討論

(1)ZSM-5分子篩經(jīng)磷、氟改性后：催化劑的孔容和比表面積增大，提高了催化劑的容炭能力和活性中心活性甲基苯的容納能力；表面強酸消失，有效抑制低碳烯烴的聚合、氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化等二次反應(yīng)。這兩方面的共同作用提高了磷、氟改性催化劑合成低碳烯烴的選擇性。硼改性后催化劑比表面積、孔體積顯著減小，降低了反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴散能力，抑制了反應(yīng)物與活性中心的接觸，降低催化劑活性。

(2)隨磷負載量增加，催化劑表面酸強度逐漸減弱，比表面積和孔容先增大后減小，在磷負載質(zhì)量分數(shù)為6%時制備的P-ZSM-5(6%)催化劑的孔容和比表面積最大，且其表面強酸消失，弱酸量較多，使其合成低碳烯烴選擇性最高。

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Catalytic performance of nonmetallic ions modified ZSM-5 zeolites for methanol to light olefins

PAN Hong-yan,Chen Zheng，ZHANG Yu,GAO Shan-shan,SHI Yong-yong,LIN Qian
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China;
2.Key Laboratory of Guizhou Province for Green Chemical Industry and Clean Energy Technology,Guiyang 550025,China)

P,F or B element modified ZSM-5 zeolites were prepared by incipient impregnation method,and characterized by XRD,N2-adsorption/desorption and NH3-TPD.Catalytic performances of the modified zeolites in the reaction of methanol to light olefins were tested,and the effect of(NH4)2HPO4concentration on the catalytic activity of P-ZSM-5 zeolite was investigated.Results shows that modifying by P or F,the ZSM-5 zeolite improved its selectivity to light olefins that was due to the disappearing of surface stronger acid and the increase of pore volume and surface area of the ZSM-5 zeolite.However,the selectivity of light olefins decreased when the ZSM-5 zeolite was modified by B that was due to the sharp decrease of pore volume.P-ZSM-5 exhibited larger pore volume,surface area and weaker acid sites,which made it had the best catalytic performance in methanol to light olefins reaction.The P-ZSM-5(6%)had a ethylene+propylene selectivity of 88.04%,increasing by 22.7%compared to the unmodified ZSM-5 zeolite.

ZSM-5 zeolite;nonmetallic element modification;methanol;light olefins;surface aciditiy

O643.3；TQ426；TQ221.21

：A

：1001-9219(2016）03-01-06

2015-09-08；

：國家自然科學(xué)基金(21366008)，貴州省基金(黔科合JZ字[2014]2008號)，貴州省優(yōu)秀青年科技人才專項(黔科合人字2013-14)；

：潘紅艷（1983-），女，副教授，博士，研究方向為煤化工，電郵cepanhongyan@163.com；*聯(lián)系人：林倩（1962-），女，教授，博士生導(dǎo)師，電郵celinqian@126.com。