徐依寧，田恒水，丁同梅

（華東理工大學化工學院，上海200237）

乙炔羰基化法合成丙烯酸丁酯工藝研究

徐依寧，田恒水*，丁同梅

（華東理工大學化工學院，上海200237）

以鹵化鎳為催化劑，乙炔和正丁醇為原料通過羰基化制備丙烯酸丁酯（BA）。以丙烯酸丁酯收率與選擇性為指標，考察了助催化劑、原料配比、反應溫度、壓力、時間對羰基化反應的影響，得到較優(yōu)工藝條件：助催化劑選用CuI、n(乙炔)∶n(正丁醇)=1∶2.5、反應溫度200℃、壓力6MPa、反應時間2.0h。在該工藝條件下，丙烯酸丁酯收率為67.66%，選擇性達到97.41%。

丙烯酸丁酯（BA），又稱丙烯酸正丁酯或2-丙烯酸丁酯，是一種高分子單體和有機中間體[11]，主要用于合成涂料[2]、膠粘劑[3]及丙烯酸類橡膠[4]等。丙烯酸丁酯的工業(yè)化合成路線為丙烯→丙烯酸→丙烯酸丁酯[5-7]，主要原料丙烯從石油制得，但近年來能源緊缺等諸多問題使該法工業(yè)化優(yōu)勢并不明顯[8]。隨著丙烯酸丁酯的出口需求量不斷上升[9]，能夠替代石油路線的新工藝成為行業(yè)發(fā)展的必然趨勢[10]。而近年來天然氣制乙炔技術的不斷革新[11-12]使得乙炔制丙烯酸酯路線越來越具有競爭優(yōu)勢。本文就適用于中小型高壓釜的乙炔羰基化法[13-15]工藝路線進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

乙炔，φ＞99%，上海申港乙炔氣廠；一氧化碳，φ＞99%，上海加杰特種氣體有限公司；溴化鎳，AR，阿拉丁工業(yè)公司；正丁醇，AR，永華化學科技有限公司；丙酮、丙烯酸，AR，上海凌峰化學試劑有限公司。

反應在間歇式高壓釜內(nèi)進行。高壓釜采用威海新元化工機械廠生產(chǎn)的GCF-0.5型，抗腐蝕不銹鋼內(nèi)膽，內(nèi)置渦輪葉攪拌器，外部夾套加熱。D07-11C型質(zhì)量流量控制儀、D08-8C/型流量計算儀，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司；GC1102氣相色譜儀，上海申大科技公司；DT-2234A+測速儀，Lutron公司。

1.2 實驗原理

以鹵化鎳為催化劑，催化羰基化反應原理如下[16]。鹵化鎳在反應條件下首先轉(zhuǎn)變成18電子的四羰基鎳，再經(jīng)CO配體解離和HX加成，形成活潑中間體NiHX(CO)2，反應式如下：

在后續(xù)反應中，炔烴先與中間體NiHX(CO)2配位，然后按Markownikoff[17]取向插入到Ni-H鍵中，生成鎳的烯基絡合物。再經(jīng)羰基插入等反應，即生成丙烯酸衍生物，其循環(huán)反應機理見圖1。

圖1 乙炔羰基化法的循環(huán)催化反應機理Fig.1Cyclic catalytic reaction mechanism of acetylene carbonylation

1.3 實驗裝置和方法

實驗裝置如圖2所示。稱量一定量的正丁醇、丙酮、丙烯酸及對苯二酚后加入500mL高壓釜中，密封。用乙炔置換釜內(nèi)空氣后至所需反應量，通入CO至反應所需壓力，在800r/min攪拌下加熱至設定溫度后計時。達到設定時間后停止反應，泄壓（尾氣用甲醇吸收），取樣分析。內(nèi)標法定量。

圖2 乙炔羰基化高壓釜工藝裝置圖Fig.2Experimentalinstallationforacetylenecarbonylation

2 結(jié)果與討論

2.1 助催化劑的選擇

在n(乙炔)∶n(正丁醇)=1∶3、T=190℃、p=6MPa和t=1.5h的反應條件下，不同助催化劑對反應結(jié)果的影響如表1所示?？梢钥闯?，單種無機助催化劑中，CuI的效果最好，復配助劑中DMF的效果優(yōu)于HgBr2，加入強堿后反應效果最差。這說明強堿存在時對羰基化反應活性抑制作用顯著，轉(zhuǎn)化率明顯降低；鹵化銅與主催化劑的協(xié)同作用決定了催化效果的明顯提高；而有機助劑的加入則會增加催化劑位阻。因此，選擇CuI作為助催化劑。

表1 助催化劑對反應效果的影響Table1Effectofcocatalystsonreaction

2.2 原料配比的考察

稱量一定量CuI作助催化劑，n(乙炔)∶n(正丁醇)分別為1∶1.5、1∶2.0、1∶2.5、1∶3.0和1∶3.5，結(jié)果見圖3。從圖中可看出，n(乙炔)∶n(正丁醇)在1∶1.5～1∶3.0之間BA收率增加，在1∶3.0時達到最高點，之后開始下降；而BA選擇性則在1∶2.0達到最高點，之后開始下降。這是因為隨著正丁醇用量增大，不斷與被催化劑活化的乙炔、CO反應，BA收率有較大提高；但是加入過量的正丁醇會導致副反應加劇，反應效果降低。因此，確定最佳配比為n (乙炔)∶n(正丁醇)=1∶2.5。

圖3 原料配比對BA收率及BA選擇性的影響Fig.3Effect of acetylene/n-butanol ratio on reaction

2.3 反應溫度的考察

考察溫度對反應的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，在170～200℃范圍內(nèi)，BA收率隨著溫度升高逐漸增加，在200℃時最高；但是，溫度繼續(xù)上升，轉(zhuǎn)化率和選擇性都開始下降。這是因為溫度較低時，反應速率慢，轉(zhuǎn)化率和選擇性低；溫度太高則副反應加劇，BA進一步聚合或轉(zhuǎn)化為其他副產(chǎn)物甚至結(jié)碳。因此，確定較佳的反應溫度為200℃。

圖4 反應溫度對BA收率及BA選擇性的影響Fig.4Effect of temperature on reaction

2.4 反應壓力的考察

考察壓力對反應的影響，結(jié)果見圖5。隨著壓力的增加，BA收率先增加后降低；當反應壓力達到6MPa時，BA收率最高達到67.66%，其選擇性為97.41%；繼續(xù)升高壓力到7 MP，丙烯酸丁酯收率略有下降，但選擇性最高可以達到98.79%；當反應壓力升高到8MPa，BA的收率下降趨勢非常明顯，并且在實驗結(jié)束后發(fā)現(xiàn)液相產(chǎn)物顏色呈深棕色，結(jié)炭嚴重，因此，反應初始壓力不宜超過7MPa。優(yōu)選6MPa作為反應初始壓力。

圖5 反應壓力對BA收率及BA選擇性的影響Fig.5Effect of pressure on reaction

2.5 反應時間的考察

考察時間對反應的影響，結(jié)果見圖6。從圖6可以看出，反應時間為0.5h時BA收率很低，推測為中間產(chǎn)物形成階段，0.5～2.0h之間反應速率明顯加快，在2.0h時BA收率達到最大，2.5h時開始下降；選擇性隨時間變化不大，2.5h略微下降。這是因為隨時間增長，反應進行程度不斷加深，但是時間過長，BA生成其他副產(chǎn)物，導致其收率與選擇性下降。綜上所述，2.0h為最佳反應時間。

圖6 反應時間對BA收率及BA選擇性的影響Fig.6Effect of time on reaction

3 結(jié)論

(1)CuI與溴化鎳復配是催化乙炔羰基化合成丙烯酸丁酯的良好催化劑。該催化反應選擇性非常高，具有較好的應用前景。

(2)高壓乙炔羰基合成丙烯酸丁酯的較佳工藝條件為：n(乙炔)∶n(正丁醇)=1∶2.5，反應溫度200℃，反應壓力6MPa，反應時間2.0h。在此工藝條件下丙烯酸丁酯收率為67.66%，乙炔轉(zhuǎn)化為丙烯酸丁酯的選擇性為97.41%。

(3)高壓乙炔羰基化合成丙烯酸丁酯工藝可行，過程的效率和經(jīng)濟性得以提高。

[1]岳文琴,趙彥龍.基于單純性法的丙烯酸丁酯合成工藝參數(shù)優(yōu)化研究[J].化工中間體,2012,(3):41-43.

[2]陳永軍,侯發(fā)秋.丙烯酸酯涂料改性研究進展[J].材料導報,2013,27(S1):236-240.

[3]葉麗芳,梁亮.合成塑料用水性丙烯酸酯膠黏劑的研究[J].化學與黏合,2009,31(5):21-25.

[4]郭能民,安秋鳳,黃良仙,等.有機硅改性丙烯酸樹脂乳液的制備及應用性能[J].精細石油化工,2012,29(1):66-70.

[5]邵艷秋,張桂芬.丙烯酸丁酯合成方法的改進[J].沈陽化工,2000,29(2):70-75.

[6]Mazurek M,Kinning D J,Kinoshita T.Novel materials based on silicone-acrylate copolymer networks[J].J Appl Polym Sci,2001,80:159-180.

[7]Bhattacharyya S K,SEN A K.Catalytic syntheses of acrylic acid and ethyl acrylate from acetylene,carbon monoxide,and water or ethanol under pressure[J].Process Design Develop,1964,3:169-176.

[8]陳驍良.低碳時代石油化工產(chǎn)業(yè)資源與能源走勢的探討[J].化工管理，2015,(6):1.

[9]朱燕.丙烯酸丁酯的國內(nèi)外市場分析[J].精細與專用化學品,2011,19(10):1-3.

[10]薛祖源.丙烯酸（酯）生產(chǎn)工藝技術評析和今后發(fā)展意見[J].上?；?2006,31(4):40-44.

[11]姚文濤.淺談天然氣制乙炔凈化裝置中高級炔含量的控制[J].天然氣化工·C1化學與化工,2014,39(4):60-62.

[12]王夢遠.淺談乙炔提濃裝置中聚合物含量的控制[J].天然氣化工·C1化學與化工,2010,35(4):63-65.

[13]崔龍,楊先貴,周喜,等.乙炔羰基合成丙烯酸及酯的催化劑研究進展[J].工業(yè)催化,2013,21(12):13-18.

[14]施小仙,田恒水,朱云峰,等.乙炔羰基化合成丙烯酸（酯）的研究進展[J].廣東化工,2008,35(9):30-34.

[15]王旭濤,田恒水,孫浩,等.乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯工藝的研究[J].廣東化工,2010,37(3):113-114.

[16]魏運洋,李建.化學反應機理導論[M].上海:科學出版社, 2004:306.

[17]Ilich P P.Markovnikov's rule[J].J Chem Educ,2007,84: 1109.

Synthesis of butyl acrylate by carbonylation of acetylene at high pressure

XU Yi-ning，TIAN Heng-shui,DING Tong-mei
(Department of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

A process was proposed for synthesis of butyl acrylate using acetylene and n-butanol as feedstocks and nickel bromide as catalyst.Effects of co-catalysts,the molar ratio of acetylene to n-butanol,reaction temperature,pressure and time on the reaction were investigated.Results show that the optimum reaction conditions are as follows:copper iodide as co-catalyst,acetylene/nbutanol molar ratio of 1/2.5,reaction temperature of 200℃,reaction pressure of 6MPa and reaction time of 2.0h.Under the optimum conditions,the yield and selectivityof butyl acrylate could be up to 67.66%and 97.41%,respectively.

carbonylation;butyl acrylate;synthesis;acetylene;n-butanol;nickel based catalyst;autoclave

TQ225.24

：A

：1001-9219(2016）03-21-03

2015-05-06；

：徐依寧(1990-)，女，碩士，研究方向為綠色化工，E-mail:xuyining@hotmail.com；*聯(lián)系人：田恒水，男，教授，博士生導師，主要從事綠色化工的研究工作，E-mail:tianhengshui@hotmail.com。