王劍南，黃俊旗，李 晶

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004）

對(duì)廢水中Cr6+治理的研究進(jìn)展

王劍南，黃俊旗，李 晶

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004）

針對(duì)目前廢水中Cr6+治理的研究進(jìn)行系統(tǒng)分析，比較各種治理工藝的特點(diǎn)，總結(jié)各種治理技術(shù)的研究經(jīng)驗(yàn)。通過(guò)對(duì)治理技術(shù)的研究和展望，以期為含鉻廢水處理技術(shù)的選擇提供依據(jù)，并為今后廢水中Cr6+治理工藝的發(fā)展和革新提供借鑒。

還原沉淀；電化學(xué)；離子交換；膜分離；生物吸附

鉻化合物是廢水中較常見并且危害程度很高的重金屬離子化合物，化工、冶金、電鍍、制藥、顏料、礦物工程、輕工紡織及鉻化合物的生產(chǎn)等行業(yè)，都會(huì)產(chǎn)生大量的含鉻廢水。鉻的化合物均有毒性，以六價(jià)鉻毒性最大，其污染源和污染防治技術(shù)復(fù)雜，是國(guó)家重點(diǎn)管控的五大重金屬污染物之一。

六價(jià)鉻作為吸收性有毒物質(zhì)，對(duì)環(huán)境和生物有持久危險(xiǎn)性。由于六價(jià)鉻對(duì)人類生活、生物生長(zhǎng)、環(huán)境治理有著極大的威脅，并且是多種行業(yè)廢水中的主要毒性物質(zhì)，所以對(duì)廢水中Cr6+治理的研究有著極大的現(xiàn)實(shí)意義。

本文對(duì)國(guó)內(nèi)外廢水中Cr6+治理的研究進(jìn)行系統(tǒng)、有針對(duì)性的總結(jié)和分析，比較各種治理工藝的特點(diǎn)，探討對(duì)廢水中Cr6+治理的研究進(jìn)展和治理技術(shù)的研究方向。

1 對(duì)廢水中Cr6+治理的傳統(tǒng)工藝

傳統(tǒng)的治理Cr6+的方法主要包括還原沉淀法、電化學(xué)方法和離子交換法。這些方法技術(shù)成熟，操作方便，正被廣泛采用。

1.1 還原沉淀法

還原沉淀法工藝簡(jiǎn)單，管理方便，技術(shù)成熟且投資少，處理成本低，是最為普遍的一種含鉻廢水處理工藝。

當(dāng)以廢鐵屑或FeSO4作還原劑時(shí)，廢水中的Cr6+被還原成Cr3+，加入絮凝劑或通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH使Cr3+生成沉淀，經(jīng)固液分離操作，即可達(dá)到去除鉻的目的。此法能有效去除廢水中的鉻，總鉻回收率在90%左右，可用于多種含鉻廢水治理，但由于水不能回收利用，二次污染依舊存在；當(dāng)以NaHSO3作還原劑時(shí)，在NaHSO3投加量為理論量的1.2倍，反應(yīng)時(shí)間≥10min，起始反應(yīng)pH值≤2，反應(yīng)后廢水pH值≤3，沉淀反應(yīng)溫度≤40℃的條件下,廢水中Cr6+和總鉻的濃度均可降至（GB8978 -1996）污水綜合排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值以下。研究指出，采用NaHSO3作還原劑治理廢水中的Cr6+，當(dāng)pH為2，NaHSO3的投加量為800mg/L時(shí)，Cr6+被還原為Cr3+的效率最高，接近100%。加堿沉淀的pH為8時(shí)，總鉻的沉淀效果最好，最高去除率可達(dá)99.5%。使用該法去除廢水中Cr6+具有對(duì)水質(zhì)變化適應(yīng)性強(qiáng)，混合廢水易處理的特點(diǎn)[1]。當(dāng)以Na2S2O5作還原劑時(shí)，保證溶液pH為2，Na2S2O5用量為14.95g/L，Cr6+可被完全還原為Cr3+。隨后，調(diào)節(jié)溶液pH值至8，可獲得最佳沉淀效果，Cr3+去除率能夠達(dá)到99.8%。采用這種方法可獲得較高的鉻回收率[2]。

1.2 電化學(xué)法

電化學(xué)法也是一種常見的含鉻廢水處理技術(shù)，在我國(guó)推廣的時(shí)間已經(jīng)超過(guò)20年。電解質(zhì)溶液、酸堿度、電流強(qiáng)度、板間距離、通電時(shí)間、極板材料以及濃差極化是影響電化學(xué)處理效果的關(guān)鍵因素[3]。在優(yōu)化的工藝條件下，Cr6+的去除率可達(dá)到97%以上，總鉻去除率在90%以上，出水的濁度清除率可達(dá)96%，色度清除率高于92%，處理效果良好。該法具有化學(xué)藥品投加量少，工藝與電鍍類似度高，易于操作等優(yōu)點(diǎn)，但需解決高能耗、高運(yùn)行成本方面的問題。電化學(xué)技術(shù)處理鉻渣浸溶液和鐵屑內(nèi)電解法處理含Cr6+電鍍廢水是電化學(xué)法極具代表性的應(yīng)用。

1.2.1 鉻渣浸溶液的電化學(xué)處理技術(shù)[4]

在對(duì)電化學(xué)技術(shù)處理鉻渣浸溶液的研究中，首先由正交實(shí)驗(yàn)得到鉻渣的最佳浸溶條件和最佳電解條件，然后以鐵片作陽(yáng)極，利用間接電解法處理鉻渣浸溶液。溶液經(jīng)處理后，Cr6+排放濃度為0.35mg/L，Cr6+去除率高達(dá)99.74%，達(dá)到了國(guó)家規(guī)定排放標(biāo)準(zhǔn)。研究發(fā)現(xiàn)：在堿性介質(zhì)中利用間接電解處理含Cr6+廢水，要達(dá)到把Cr6+含量≤50mg/L的廢水處理到Cr6+含量≤0.5mg/L的目的，需要在低電壓（2V）、小電流的條件下進(jìn)行。合適的極板間距（4mm）、適量的硫酸鉀（2.5g·L-1電解液，pH=7～9），有利于提高Cr6+的還原率。通過(guò)比較可知，間接電解法比直接電解法對(duì)Cr6+還原效率高，但間接電解還原中會(huì)出現(xiàn)大量的絮狀沉淀。

1.2.2 鐵屑內(nèi)電解法處理含Cr6+電鍍廢水[5]

對(duì)于電鍍車間的含Cr6+廢水，鐵屑內(nèi)電解法是對(duì)原電解法的升級(jí)改造，是電化學(xué)法處理含Cr6+電鍍廢水的趨勢(shì)。

為了考查不同條件下鐵屑內(nèi)電解法對(duì)Cr6+的去除率，采用單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。單因素試驗(yàn)結(jié)果顯示：停留時(shí)間越長(zhǎng)，處理效果越好，但時(shí)間的過(guò)度延長(zhǎng)，Cr6+的去除率無(wú)明顯波動(dòng)，故可控制在50min左右；溶液pH值越低，Cr6+去除效果越好，但另一方面進(jìn)水低pH值會(huì)導(dǎo)致鐵消耗量增加，從而又引起水中溶解鐵含量增高，出水色度偏大，因此可將pH值調(diào)到3～4之間；體積比越接近1，Cr6+的去除率越高，過(guò)高或過(guò)低都將影響其去除效果，為達(dá)到最佳處理效果，可將鐵碳體積比選為1∶1.5～1∶1之間；鐵屑粒徑越小，處理效果越好，但粒徑過(guò)小，在工程操作中易流失、易結(jié)塊、易產(chǎn)生堵塞，因而選擇鐵屑粒徑1～2mm為最佳。正交試驗(yàn)是在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行的，實(shí)驗(yàn)顯示：pH值、鐵屑粒徑、鐵炭體積比、停留時(shí)間對(duì)處理效果的影響依次降低，pH為3.5，鐵屑粒徑為2mm，鐵炭體積比為1.5∶1及停留時(shí)間為50min是最佳工藝條件。若處理效果高，重現(xiàn)性好，運(yùn)行穩(wěn)定，Cr6+的去除率達(dá)到了99.1%以上，若輔之以斜管沉淀池和微孔過(guò)濾機(jī)等設(shè)備可使Cr6+的去除率達(dá)到99.6%，優(yōu)于國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，適合含Cr6+電鍍廢水的處理。

1.3 離子交換法

離子交換法是一種經(jīng)典、高效的含Cr6+廢水治理工藝，以其適用范圍廣，實(shí)用性能好，飽和容量大，分離效率高，可同時(shí)回收多種離子，易于循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)廣泛用于廢水處理。離子交換樹脂、黃原酸酯、離子交換纖維、沸石、腐植酸物質(zhì)等各種離子交換材料的快速發(fā)展，極大地促進(jìn)了離子交換技術(shù)在治理含Cr6+廢水中的應(yīng)用。但該法也存在投入大、操作管理難度大等不可忽視的缺點(diǎn)。

以D301R苯乙烯系大孔陰離子交換樹脂處理含Cr6+電鍍廢水的研究為例，當(dāng)pH=2～4時(shí)，D301R樹脂吸附能力最強(qiáng)，最有利于Cr6+的吸附；升溫有利于Cr6+的吸附，溫度越高，樹脂的交換量越大。對(duì)離子交換樹脂復(fù)蘇過(guò)程優(yōu)化表明，在鹽酸濃度為20%，浸泡時(shí)間為24h，浸泡溫度為60℃，加醇配比為20%的條件下，樹脂的復(fù)蘇率可達(dá)76%以上[7]。

2 膜分離技術(shù)對(duì)廢水中Cr6+治理的研究

膜分離技術(shù)是以選擇性透過(guò)膜為分離介質(zhì)，以壓力差、濃度差、電位差等膜兩側(cè)物性參數(shù)差異為推動(dòng)力進(jìn)行凈化除雜的一種分離技術(shù)。傳統(tǒng)工藝處理含Cr6+廢水不同程度地存在二次污染、高運(yùn)行成本和資源浪費(fèi)等問題，膜分離技術(shù)作為一種新型的分離手段，由于傳質(zhì)效率高，選擇性好，對(duì)處理含Cr6+廢水具有良好的應(yīng)用前景。在現(xiàn)階段應(yīng)用的膜分離技術(shù)中，液膜、電滲析、超濾、反滲透工藝均較為成熟，膜生物反應(yīng)器、微濾等技術(shù)還在探索中改進(jìn)。

液膜分散于含Cr6+廢水時(shí)，流動(dòng)相在膜外相界面處與Cr6+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，經(jīng)擴(kuò)散作用進(jìn)入膜內(nèi)后在界面處解絡(luò)，流動(dòng)相又返回膜外，Cr6+留在膜內(nèi)，隨著此過(guò)程的不斷進(jìn)行，Cr6+在膜內(nèi)得到富集，廢水得以脫鉻凈化。在乳狀液膜系統(tǒng)的分離實(shí)驗(yàn)中，以含Cr6+廢水為外水相，以TBP-Span80-煤油體系為油膜相，以NaOH溶液為內(nèi)水相制備水／油／水型雙重乳液顆粒系統(tǒng)，利用毛細(xì)顯微攝像技術(shù)跟蹤觀察乳狀液膜體系對(duì)廢水中Cr6+的去除以及不同組成的雙重乳液系統(tǒng)的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)Cr6+的去除率和乳狀液膜的穩(wěn)定性會(huì)受到pH值、表面活性劑、載體和內(nèi)水相組成的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在最佳處理?xiàng)l件下，Cr6+的去除率可達(dá)到99%以上，達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。電滲析法是在電位差的推動(dòng)下，利用離子交換膜的選擇透過(guò)性，達(dá)到去除Cr6+的目的。超濾法是把靜壓差作為推動(dòng)力，利用膜性質(zhì)進(jìn)行除鉻的分離過(guò)程。反滲透法則是在一定的外加壓力下，利用溶劑的擴(kuò)散作用實(shí)現(xiàn)廢水的凈化[8]。

3 生物吸附法對(duì)廢水中Cr6+治理的研究

利用生物環(huán)保材料的吸附作用來(lái)處理含Cr6+廢水，與傳統(tǒng)的含Cr6+廢水治理工藝和膜分離技術(shù)相比，生物吸附法具有清潔高效、環(huán)境友好、運(yùn)行費(fèi)用低等諸多優(yōu)點(diǎn)[9]。

3.1 天然物質(zhì)對(duì)廢水中Cr6+的吸附

實(shí)驗(yàn)研究表明：花生殼、玉米、麥殼、玉米稈、蒜苗葉纖維、茶葉渣以及微生物都對(duì)廢水中的Cr6+有吸附作用，且吸附效果花生殼＞玉米芯＞麥殼＞玉米稈。這些天然物質(zhì)經(jīng)活化后對(duì)Cr6+的吸附能力明顯提高，其中麥殼的效果提升得最明顯，Cr6+去除率增加了10%以上。廢水pH值會(huì)影響Cr6+的吸附率，pH值越高，天然物質(zhì)對(duì)Cr6+的吸附率越低。廢水中Cr6+濃度的變化對(duì)吸附率也有明顯的影響,當(dāng)Cr6+濃度為30μg/mL時(shí)，吸附率可達(dá)到74%以上[5]。以蒜苗葉渣為吸附劑，以Cr6+濃度、蒜苗葉渣投加量、溶液pH值、吸附溫度和吸附時(shí)間為自變量，以對(duì)Cr6+的吸附率為因變量建立二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合模型，該模型符合Langmuir模型，由模型可推知最佳吸附條件：pH值為5，溫度為40℃，時(shí)間為2h，濃度為40mg·L-1，蒜苗葉渣投入量為0.5 g時(shí)，Cr6+的吸附率可達(dá)94.91%。利用分光光度法測(cè)定幾種常見茶葉渣對(duì)含Cr6+廢水的吸附效果,發(fā)現(xiàn)奇蘭、正山小種等茶葉渣對(duì)Cr6+的吸附率在95%以上，具有很好的開發(fā)前景[12]。

3.2 改性產(chǎn)品對(duì)廢水中Cr6+的吸附

有機(jī)改性膨潤(rùn)土對(duì)含Cr6+廢水有較好的處理效果。在相同實(shí)驗(yàn)條件下,用未改性膨潤(rùn)土吸附，廢水中Cr6+的去除率在35%以下；經(jīng)用酸改性后膨脹土吸附，Cr6+去除率在65%左右；用有機(jī)改性膨潤(rùn)土吸附，Cr6+的去除率可以達(dá)到93%。有機(jī)改性膨潤(rùn)土對(duì)Cr6+吸附效率高的原因是，由于有機(jī)改性膨潤(rùn)土與Cr6+發(fā)生了離子交換吸附和HDTMA-陰離子絡(luò)合物沉淀吸附[13]。

以蒙脫石有機(jī)插層復(fù)合物作吸附劑對(duì)廢水中Cr6+進(jìn)行吸附為例，有機(jī)改性后的蒙脫石對(duì)Cr6+的吸附效果相對(duì)于原土和鈉化土有了明顯提高，隨著改性插層劑投入量的增加，Cr6+去除率不斷提高。蒙脫石有機(jī)插層復(fù)合物對(duì)初始濃度為4mg/L含Cr6+廢水吸附的最佳反應(yīng)條件為pH為3，平衡時(shí)間為60min，吸附劑NY投加量為2g/100mL，在該條件下，Cr6+去除率可達(dá)98%以上，達(dá)到國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。有機(jī)改性蒙脫石吸附效果明顯提高的原因?yàn)椋旱谝?，插層劑插層使得比表面積增大，由此增大了吸附的有效接觸面積；第二，插層劑插層中和了蒙脫石晶格負(fù)電荷，降低了蒙脫石與含鉻化合物陰離子的靜電斥力，使兩者更容易結(jié)合；第三，有機(jī)改性后的蒙脫石表面羥基數(shù)量增加，有利于表面羥基與含Cr6+廢水表面配合反應(yīng)的進(jìn)行[14]。

在400W超聲功率、50℃溫度下，反應(yīng)50min合成的交聯(lián)陽(yáng)離子木薯淀粉對(duì)廢水中Cr6+有較好的吸附性能。交聯(lián)陽(yáng)離子木薯淀粉對(duì)Cr6+的吸附既符合Langmuir模型，也符合Freundlich模型。吸附以化學(xué)吸附為主，吸附狀態(tài)屬于單層吸附[15]。

中孔炭經(jīng)Fe3O4負(fù)載改性、S單質(zhì)負(fù)載改性、N原位摻雜改性后對(duì)廢水中Cr6+進(jìn)行吸附的研究表明：采用噴霧干燥法制備出的中孔炭微球是一種吸附量可觀、循環(huán)吸附性能良好的Cr6+吸附劑[16]。

經(jīng)甲醛改性的橙皮對(duì)廢水中的Cr6+吸附作用良好，在溶液pH為1.0、反應(yīng)溫度為60℃的條件下，振蕩100 min，Cr6+的去除率可達(dá)到99.76%[17]。

改性產(chǎn)品作為一種高效廉價(jià)的吸附劑治理含Cr6+廢水具有創(chuàng)新性，開辟了天然物質(zhì)的應(yīng)用新領(lǐng)域，極具應(yīng)用發(fā)展前景。

4 研究展望

除了文中提到的工藝外，光催化法、槽邊循環(huán)化學(xué)漂洗等技術(shù)也可用于含Cr6+廢水的治理[18]。

比較分析傳統(tǒng)的含Cr6+廢水治理工藝、膜分離技術(shù)、生物吸附等方法，可以預(yù)測(cè)生物吸附方法治理含Cr6+廢水更具研究開發(fā)價(jià)值和應(yīng)用前景。這是因?yàn)椋旱谝?，生物吸附法生態(tài)環(huán)保，符合全球可持續(xù)發(fā)展的要求；第二，成本低，效益高，不造成二次污染；第三，原料廉價(jià)易得，可以物盡其用、變廢為寶，提高資源利用率；第四，原料來(lái)源廣泛，可以做到就地取材，不同地區(qū)可以選擇本地區(qū)富集的原材料為相應(yīng)的吸附劑。因此，生物吸附法將是未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)含鉻廢水治理的研究重點(diǎn)，也是廢水處理工藝發(fā)展革新的趨勢(shì)。

[1]周榮清.還原沉淀-吹脫-MAP工藝處理V2O5生產(chǎn)廢水的試驗(yàn)及應(yīng)用研究[M].海南大學(xué)，2010．

[2]舒剛，劉定富，李雨.含Cr6+電鍍廢槽液的處理環(huán)?？萍糩J].環(huán)?？萍?，2015，21（2）：48-51.

[3]潘留明.含鉻廢水的電化學(xué)法處理研究[M].武漢科技大學(xué)，2005.

[4]錢瑛.鉻渣溶浸液的電化學(xué)處理技術(shù)及電極反應(yīng)機(jī)理的研究[M].重慶大學(xué)，2005．

[5]鄧小紅.鐵屑內(nèi)電解法處理電鍍含鉻廢水[M].重慶大學(xué)，2008.

[6]范力，張建強(qiáng)，程新，等.離子交換法及吸附法處理含鉻廢水的研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù)，2009，35（1）：30-33．

[7]孔美玲.離子交換法處理Cr（Ⅵ）電鍍廢水工藝的優(yōu)化研究[M].五邑大學(xué)，2012．

[8]馬競(jìng)男.中空纖維更新液膜技術(shù)用于含鉻廢水處理的研究[M].北京化工大學(xué)，2009.

[9]宋佳璇，路曉潔，姚英，等.含鉻廢水處理新方法研究現(xiàn)狀[J].安徽化工，2014，40（6）：6-8.

[10]謝紅梅，賀毅，許尊煉，等.農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物對(duì)廢水中Cr6+吸附效果的研究[J].云南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2010，25（2）：178-182.

[11]陳莉，劉壯壯，馬沛勤.蒜苗葉纖維對(duì)廢水中Cr6+的吸附效果[J].草業(yè)科學(xué)，2013，30（10）：154-161.

[12]張維麟，李依蔓.茶葉渣對(duì)廢水中Cr6+和MnO4-的吸附效果研究[J].湖南農(nóng)機(jī)，2013，40（3）：220-223.

[13]殷玥.鉻（VI）在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化及改性膨潤(rùn)土對(duì)含鉻（VI）廢水的處理研究[M].長(zhǎng)安大學(xué)，2008．

[14]付桂珍.蒙脫石有機(jī)插層復(fù)合物的制備及其對(duì)含Cr（Ⅵ）廢水吸附行為的研究[M].武漢理工大學(xué)，2003．

[15]馮波.交聯(lián)陽(yáng)離子木薯淀粉的制備及其對(duì)廢水中Cr6+的吸附研究[J].科學(xué)技術(shù)與工程，2014，14（8）：288-291.

[16]王越峰.中孔炭及其改性材料對(duì)水溶液中Cr6+的吸附行為研究[M].華東理工大學(xué)，2014．

[17]張瑋,劉雪琴,陳旭章.改性橙皮對(duì)廢水中Cr6+的吸附效果[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，50（12）：63-65,71.

[18]汪德進(jìn)，何小勇.含鉻廢水處理的研究進(jìn)展[J].安徽化工，2007，33（1）：12-15.□

Research Progress of Cr6+Treatment in W astewater

WANG Jian-nan，HUANG Jun-qi，LIJing

（SchoolofChemistry and ChemicalEngineering，GuangxiUniversity，Nanning 530004，China）

The article based on the current research of thegovernance ofCr6+in wastewater conducta systematic and targeted carding，statistics and analysis.Comparing characteristics of various kinds ofgovernance process，to sum up the experiences of various management technology research.By exploring the research progress of Cr6+in wastewater treatment and management technology in the future，in order to provide evidence for the selection of wastewater containing chromium technology，providing reference and guidance for the future development and innovation of Cr6+in wastewater treatment technology aswell.

reduction and precipitation；electrochemical；ion exchange；membraneseparation；bio-adsorption

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.05.003

X703

A

1008-553X（2016）05-0008-04

2016-03-22

廣西大學(xué)“大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃”項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：201409）

王劍南（1994-），男，本科，研究方向：廢水中重金屬離子的治理，18376727821，18376727821@163.com；通訊聯(lián)系人：李晶（1980-），女，博士，副教授，研究方向：環(huán)境材料，18377145577，409019480@qq.com。