吳　纓，汪　洋，李　焱，王　麗

(1.合肥學院 化學與材料工程系，安徽 合肥 230601；2.貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550000；

農林廢棄物吸附去除水中重金屬的研究進展

吳纓1，汪洋2，李焱3，王麗4

(1.合肥學院 化學與材料工程系，安徽 合肥 230601；2.貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550000；

重金屬離子(heavy metal ions，簡稱HMI)是指密度大于4.5 g·cm-3、相對原子質量大于55的金屬[1].它們在自然中以多種物理或化學形態(tài)存在于水體、土壤以及大氣當中，并在環(huán)境中慢慢積累，具有殘留時間長、隱蔽性強、遷移性小、化學行為和生態(tài)效應復雜等特點[2].每年我國的電子生產、皮革制造和電鍍電解等工業(yè)生產過程中均會產生大量含有HMI的廢水及廢渣.傳統(tǒng)的處理方法有化學沉淀法、離子交換法、電解法、萃取法、膜分離等[3-7].但這些方法有選擇性低、能耗高，并可能產生二次污染等缺點.生物吸附劑(bio-adsorbent)是指具有從重金屬廢水中吸附分離HMI能力的生物質及其衍生物[8].農林廢棄物(agricultural and forestry residues，簡稱AFR)作為一種生物質，具有種類多、數量巨大、可再生、再生周期短、可生物降解等特點；而在結構上AFR含有—COOH、—OH、—OCH3、—NH2等諸多能絡合HMI的基團.正因如此，AFR作為吸附劑的研究受到不少研究者的青睞.

近年來，國內外許多研究者做了AFR去除水中HMI的研究，并取得一定的成效.筆者較為詳細地介紹了近幾年國內外AFR吸附HMI的研究現狀；結合研究現狀分析了AFR吸附的有效結構、吸附機制及影響因素；并探討了對該方面研究的展望.

1研究現狀

國內外不少研究者對AFR吸附做出大量的研究.研究的主要內容是未改性和改性AFR對HMI的吸附能力，通常用去除率或吸附容量來衡量.如表1所示.

對表1被吸附的HMI進行統(tǒng)計，結果如圖1所示.其中所研究的被吸附的HMI主要是Cr、Pb、Cu、Cd等離子，而關于像Hg、Co、Mo[31]等稀有HMI吸附的研究較少.通常改性后的HMI吸附效果比未改性的要好，其原因主要有2種可能：1)改性使得AFR增大了比表面積，優(yōu)化了結構空間，流動阻力減小.同時提高活性基團與HMI 作用的概率；2)改性還可以在HMI中引入相似的活性基團，進而提高吸附效率.

2HMI的吸附機制

國內外對HMI的吸附研究多處于實驗室研究階段，對吸附機制的研究還沒有形成完整的理論體系.但實驗研究表明：含有—COOH、—OH、—OCH3、—NH2、—CONH2、—SH以及多酚類、脂肪類、氨基酸等官能團都能與HMI 發(fā)生一系列作用.其具體過程如圖2所示.

圖2AGR吸附HMI機制
Fig.2Mechanism of AGR adsorption HMI

3AFR吸附的有效結構

3.1纖維素

纖維素分子鏈中，每個葡萄糖基有3個活潑羥基，2個仲醇羥基(C2—OH和C3—OH)和一個伯醇羥基(C6—OH)[86].通過羥基衍生化反應可以引入對陽離子具有吸附能力的磺酸基、羧基、磷酸基等陰離子基團.此外，以纖維素大分子為骨架，連接的螯合基團(主要有含硫、含氮、含磷型)能與溶劑中吸附質作用，通過離子鍵和配位鍵生成絡合物.Duan等[87]利用二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)處理棉纖維，并研究了DTPA-纖維對Pb2+、Cd2+以及Cu2+的吸附，研究表明：DTPA-纖維具有良好的吸附效果，其吸附量分別達310.6、163.7、101.1 mg·g-1.Ding等[88]用17.5% NaOH分離花生殼、黃豆殼和柚子皮中的纖維，并且利用環(huán)氧氯丙烷和乙二胺分別與3種纖維聚合處理，將得到的3種聚合纖維用于吸附Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)共存溶液中離子，其3種纖維均優(yōu)先吸附Pb(Ⅱ)且吸附容量分別為47.8、101、232 mg·g-1.完成吸附后，用1 mol·L-1的HCl能很好地將其脫附.Hokkanen等[89]用氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)處理纖維得微纖化纖維(MFC)，運用MFC吸附Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)，其吸附量分別達2.734、3.150、4.195 nmol·g-1.

3.2木質素

木質素[90]是一種天然聚合物，結構中含有較多的含氧功能基團(如甲氧基、羥基和羰基等)，使其表面帶負電荷，因而可作為金屬離子的吸附位點.Yao等[91]利用丙烯酰胺和順丁烯二酸酐(BLPAMA)處理木質素，合成木質素磺酸鈉，并研究其吸附Pb2+的過程以及利用FT-IR和XPS分析其機制.結果顯示：該過程符合Langmuir等溫吸附和準二級動力學模型；該吸附過程主要是螯合和離子交換作用.卑瑩等[92]以堿木質素為原料合成二乙醇胺基木質素(DLNS)，再利用懸浮技術將其制成微球態(tài)，并研究了3種形態(tài)分別對Cu2+的吸附，結果微球態(tài)的DLNS吸附效果最佳，為24.12 mg·g-1；未處理的堿木質素效果最差，只有5.84 mg·g-1；DLNS的吸附量為10.71 mg·g-1.田金玲等[93]也利用麥草堿木質素通過Mannich和磺化反應合成了二甲基-正丁基-磺化木質素基氯化銨(DBSLAC)，并且研究其對Cu2+的吸附.結果在pH 5.5時吸附量達到262.34 mg·g-1.同樣，周艷等[94]也研究了胺化木質素對水中Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附，效果也明顯.

3.3果膠

果膠廣泛存在于植物的根、莖、葉、果實中, 是細胞壁的一種組成成分，果膠質是富有半乳糖醛酸的多聚糖，含有顯著量的鼠李糖、阿拉伯糖及半乳糖[95].半乳糖酸中含有大量的羧基，有較強的結合金屬離子能力.Reddad等[96]通過實驗證明，果膠質中的大量羧基是甜菜渣吸附金屬離子的活性位點，并且研究了甜菜渣吸附金屬離子Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+的機制，計算了平衡常數.Kartel等[97]研究了3種果膠產品對幾種有害HMI的吸附能力，在模擬水溶液中測定了二價陽離子的吸附等溫線，并計算了相應的分配系數，結果得出以下選擇順序：Pb2+>Cu2+>Co2+>Ni2+>Zn2+>Cd2+.甜菜果膠對Pb2+和Cu2+有很強的親和力，蘋果果膠對Co2+、柑橘果膠對Ni2+有強親和力.各種果膠對Zn2+和Cd2+的結合作用都很弱.研究者認為，果膠對HMI的顯著親和力與果膠酸鹽的形成有關，果膠酸鹽是由離子與果膠聚合體骨架通過多糖羥基和半乳糖醛酸的羰基結合而成.

3.4單寧結構

植物表皮中含有豐富的單寧結構，單寧中含有多個鄰配位羥基結構，可以作為一種多基配體與金屬離子發(fā)生絡合反應，如圖3所示[98].同時，也有文獻報道[83]單寧與金屬離子可以發(fā)生氧化還原反應，達到去除金屬離子的作用.

圖3單寧結構與HMI配位結合示意圖
Fig.3Schematic diagram of tannin structure combined with HMI

康艷等[99]以苧麻纖維為基礎，先通過甲醛交聯(lián)固化楊梅單寧制備成吸附材料(RF-BT)，在經Mannich反應改性引入—NH2制備出改性苧麻纖維接枝楊梅單寧吸附材料(RF-BTM)，并研究了這兩種吸附材料對溶液中Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)的吸附性能，結果顯示RF-BT和RF-BTM對兩種HMI均有很好的吸附效果，其中RF-BT對Pr(Ⅲ)和Nd(Ⅲ)的吸附容量分別為420.3、432.8 mg·g-1，RF-BTM為461.7、477.8 mg·g-1.周涵等[100]對膠原纖維固化單寧(CFIT)吸附放射性廢水中U6+的性能進行了研究，得出的結論是CFIT對U6+的吸附以單分子層吸附為主，且最大吸附量為352.1 mg·g-1.Inoue等[101]對廢棄柿皮進行交聯(lián)反應制成吸附材料，該吸附材料對不同稀有金屬離子有吸附作用，尤其是對放射性鈾和釷；對Lu(Ⅵ)、U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的吸附能力排序為Th(Ⅳ)>U(Ⅵ)>Lu(Ⅵ).同樣，高仁金[102]也利用微波法對茶葉廢料中的單寧進行了提取，并研究了其對Cu2+的吸附，測得吸附容量為47.73 mg·g-1.

3.5其他結構

AFR中除以上功能結構具有吸附作用，還有其他一些具有吸附作用的結構，如淀粉、蛋白質與氨基酸等.Kim等[103]研究了用交聯(lián)甲基玉米淀粉從水溶液中移出HMI，金屬離子與羧甲基相互作用，羧甲基取代度越高其吸附能力就越強.王磊等[104]研究了交聯(lián)淀粉微球(CSM)對Co2+的靜態(tài)吸附行為，CSM對Co2+的吸附主要通過物理吸附和較弱的配位吸附方式進行.王春華等[105]以三乙烯四胺、氯乙酸和環(huán)氧氯丙烷為原料，通過取代、縮合等過程，合成了具有氨基羧酸型螯合樹脂，并將這些螯合劑用于Cu2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+以及Co2+的分離.

4影響HMI吸附因素

4.1pH的影響

吸附體系的pH同時影響表面吸附位點和金屬離子的化學狀態(tài)，是影響吸附效果的決定性因素[106].當pH較低時，吸附劑表面的官能團被質子化，因斥力作用而阻礙金屬離子向吸附劑靠近，同時H3O+與金屬離子競爭表面活性位點，致使吸附量低.當pH增大時，較多H3O+從官能團上解離下來，利于官能團與金屬離子的結合.金屬離子的狀態(tài)也受到溶液pH的影響.當pH較低時，金屬離子的溶解度降低，從而金屬離子與吸附劑的接觸機會減少，吸附量降低.pH過高時金屬離子在水中將被各種陰離子包圍，形成帶負電的基團，不易與活性位點結合.當溶液pH超過金屬離子微沉淀的上限時，吸附停止.因此，在吸附過程中應選擇適當的pH.Shafey[107]在利用花生殼處理廢水中Se4+時，用硫酸調節(jié)pH.不同pH時，Se4+的存在狀態(tài)不同.在pH 1.5時，對Se4+的吸附量最大，隨著pH增加，吸附量降低.而祝春水等[108]在研究花生殼吸附Cu2+的過程中，pH 3～5時，隨pH的增大，其吸附量迅速增加，在pH = 5時，吸附量達到最大.其原因是隨pH增大，花生殼表面的正電位降低，促進了吸附；同時，Cu2+的水解趨勢增強，形成的Cu(OH)+更容易被花生殼吸附.

4.2溫度的影響

溫度對吸附過程的影響主要有兩個方面.一方面是對吸附劑表面的化學結構的影響[109]；另一方面溫度變化影響了HMI的熱運動[110].但是關于AFR吸附HMI過程是放熱還是吸熱存有爭議[111-112].大量的吸附研究考慮了溫度對吸附等溫線、金屬離子的吸附以及吸附熱力學參數的影響，這些熱動力學性質如吸附的熵、焓和吉布斯自由能可以由不同溫度下的平衡常數測得[113].于春光等[114]利用山核桃作為吸附劑在較低溫度下去除水溶液中的Cu(Ⅱ)離子.在10 ℃(適合東北低溫條件)的吸附率為65%～78%；而在2 ℃時，吸附率只有30.12%.其原因可能是低溫下吸附活性降低的緣故.陳莉等[46]在研究改性白菜葉渣對重金屬Zn2+吸附性能時，采用單因素實驗考察了溫度對吸附過程的影響.在40 ℃時，白菜渣對鋅離子的吸附率達到最大,為81.07%；且隨溫度的升高，吸附率緩慢上升后逐步下降.對結果原因分析有，溫度升高加速了Zn2+與白菜纖維的分子運動，從而增加了兩者的有效碰撞；但隨溫度的繼續(xù)升高，造成部分吸附劑結構的破壞以及脫附速率增加超過吸附速率，進而導致其吸附能力降低.

4.3吸附時間

吸附時間是影響HMI吸附效率的重要因素，吸附劑需要足夠長的吸附時間才能使吸附達到平衡，從而有效地去除HMI[115].吸附初級階段，AFR吸附劑表面有大量的活性位點，且溶液中的HMI濃度較高，迅速吸附HMI，形成較高的濃度差，造成傳質推動力增大；隨著吸附時間的推移，AFR吸附劑活性位點減少，溶液中HMI濃度減小，推動力減小，阻力增大，吸附率隨時間緩慢增加直至吸附平衡[116].但時間過長可能發(fā)生解析，從而導致吸附率降低.例如謝永斌等[9]在利用甘蔗渣對水中Cr(Ⅵ)吸附性能的實驗中，在吸附時間為30 min時，甘蔗渣對Cr(Ⅵ)離子的去除率達到94%以上，表明吸附反應迅速；在60 min時，去除率達到最大，為96.8%，該時間段內吸附較為緩慢；當時間大于60 min時，甘蔗渣對Cr(Ⅵ)離子的去除率有降低的趨勢，可能發(fā)生了解吸.而FENG等[117]在用橘子皮吸附Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)離子時，盡管在10 min內達到吸附平衡，但在2 h內仍然未發(fā)生解吸.

4.4共存離子的影響

吸附體系中很少只含有一種HMI，多種HMI共存時就會對AFR吸附目標HMI產生一定的影響.目前，HMI的吸附中，共存離子對吸附的影響還沒有確定的規(guī)律可循.HMI共存的影響主要有以下3種[118]：1)促進作用：混合后對目標HMI的吸附量大于混合前單組分的吸附量；2)抑制作用：混合后對目標HMI的吸附量小于混合前單組分的吸附量；3)零作用(無作用)：混合后對目標HMI的吸附量與混合前單組分的吸附量相等.Oliveira等[119]在探究花生殼對Pb2+和Cu2+吸附行為時，在單一組分中，Langmuir最大吸附量分別為：(0.18±0.02) mmol·g-1(Pb2+)和(0.18±0.02) mmol·g-1(Cu2+)；而雙組分中，證實了兩種離子相互競爭，且總吸附量約為0.21 mmol·g-1.而Hashim等[120]在馬尾藻吸附Cd2+的實驗中，Na+、K+、Mg2+對吸附的影響很小，幾乎可以忽略，而Ca2+的影響較為顯著.

4.5吸附劑粒徑大小的影響

吸附劑粒徑的大小對吸附也有一定的影響，粒徑的大小與比表面積、載體結合后吸附的性能密切相關.于艷等[121]在利用改性稻草顆粒對銅離子的吸附研究中，控制了稻草顆粒大小(分成0.07～0.1，0.1～0.135，0.135～0.154，0.154～0.2，0.2～0.25，0.25～0.56 mm共6種)，結果粒徑為0.07～0.1 mm的顆粒吸附能力最強.其原因可能是：一粒徑變小，比表面積增大；二與AFR成分有關，AFR的成分主要是纖維素、木質素、半纖維素等，經粉碎可破壞幾種成分的相互包裹，有利于活性位點的暴露，從而改善吸附能力.而蘇文鵬等[122]在研究杉樹皮吸附Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)離子時得出不同結果，在杉樹皮粒徑小于250 μm后，吸附量隨粒徑的減小而減小.作者分析原因可能是隨著顆粒的粒徑減小，顆粒相互之間發(fā)生聚集的可能性增加，諸多較小顆粒凝聚在一起成為更大的顆粒，在一定程度上減小了吸附材料的比表面積，同時也增加了液相與吸附劑表面活性位點接觸的空間位阻，抑制了螯合吸附的有效進行.另有研究報道[123]，在平衡濃度較高的情況下，大粒徑吸附劑對各種金屬的單位吸附量超過了小粒徑吸附劑.

4.6HMI初始濃度的影響

通常HMI的吸附過程與HMI濃度/生物量之比有關，增大HMI初始濃度可以使離子的初始吸附速率增大.HMI濃度/吸附劑量比值愈大，則單位吸附劑的吸附量就愈大，但考慮吸附劑的充分利用和HMI的有效去除，應選擇適宜比值.像付瑞娟等[124]利用花生殼制成活性炭并對水溶液中Cu2+和Ni2+進行吸附性能測試，在溶液初始濃度由10 mg·L-1增加到30 mg·L-1時，對Cu2+、Ni2+兩種離子的吸附量均增大，由原來的97、66 mg·g-1增加到218、100 mg·g-1；但對Cu2+、Ni2+兩種離子的去除率均減小，由原來的97%、66%降低到62%、29%.

5小結及展望

AFR由于低成本、易獲取、可再生、對HMI有一定的親和性、吸附速率快等優(yōu)勢而被廣泛地運用到廢水處理的研究領域中.目前的研究主要集中在不同AFR對HMI吸附特性以及不同吸附條件對吸附效果的影響、預處理方法的改進對吸附效果影響以及吸附機制的探討等.前人大量的研究使我們對AFR吸附HMI的特性有了初步的了解.展望今后AFR處理水體HMI污染的研究，內容可重點突出在：

(1) 改性后的AFR普遍提高了吸附效果，但增加了技術成本.探索高效、價廉的改性手段是必須解決的問題.

(2) 目前AFR吸附劑的研究多為單一的HMI，而實際工業(yè)廢水處理，成分復雜、條件苛刻.所以，有必要加強這方面的研究.例如，利用空間位置識別和專一吸附(如巰基和汞)來開發(fā)吸附劑的選擇性.

(3) 大量文獻報道中，基本上采用靜態(tài)吸附方式，動態(tài)吸附的報道較少[125-126]，而動態(tài)吸附具有更高的實用價值.

(4) AFR具有復雜、多樣的結構，導致其對HMI的吸附機制至今沒有完整的理論體系.對其機制的探索有待進一步完善.

高效吸附材料主要體現在吸附量高、吸附速率快和選擇性強等方面[127]，開發(fā)廉價高效的吸附材料一直是熱點問題.AFR作為潛在的吸附劑，具有廣闊的發(fā)展前景.采用高效、廉價的AFR作為吸附劑，不但廢水可以得到有效處理；同時，為解決AFR的去向問題，拓展了資源利用途徑.

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(責任編輯于敏)

doi:10.3969/j.issn.1000-2162.2016.03.015

收稿日期：2015-04-20

基金項目:合肥學院人才基金資助項目(12RC01)

作者簡介：吳纓(1963-)，女，安徽合肥人，合肥學院教授，碩士生導師.

中圖分類號：X703

文獻標志碼:A

文章編號:1000-2162(2016)03-0095-14

3.貴州大學 藥學院，貴州 貴陽 550000；4.湖南大學 化學與化工學院，湖南 長沙 410000)

Advance in application of agricultural and forestry residues as adsorbent for heavy metal from aqueous solutions

WU Ying1, WANG Yang2, LI Yan3, WANG Li4

(1.Department of Chemical and Material Engineering, Hefei University, Hefei 230601, China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550000, China;3. College of Pharmacy, Guizhou University, Guiyang 550000, China；4. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Changsha 410000, China )

Key words:agricultural and forestry residues; bio-adsorbent; heavy metal ions; adsorb mechanism

Abstract:Agricultural and forestry residues (AFR) are renewable biomass resources, have developmental potentials but have not been utilized currently. With more research, the development and utilization of AFR have gain more attention. Based on the review of current domestic and international research literature, this article summarized the mechanism of AFR as adsorbent, their effective structure, attributing factors to their effectiveness, and offered the prospects of future research directions.

關鍵詞:農林廢棄物；生物吸附劑；重金屬離子；吸附機制