曹戀，鄭子樵，李世晨

(中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙410083)

Au對Al-1.7Cu合金均勻化的影響

曹戀，鄭子樵，李世晨

(中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙410083)

分別對Al-1.7Cu和Al-1.7Cu-Au(摩爾分?jǐn)?shù)，%)合金鑄錠在530℃/24 h條件下進(jìn)行均勻化處理，采用X線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)、X線能譜儀(EDS)和電子探針(EPMA)等對合金的形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察與分析，研究微合金化元素Au對該合金均勻化過程的影響以及Au在鑄態(tài)和均勻化態(tài)合金中的存在形式。結(jié)果表明：鑄態(tài)Al-1.7Cu和Al-1.7Cu-Au合金均析出大量Al2Cu相，但Al-Cu-Au合金還析出一定量的Al-Cu-Au相，該相主要沿晶界分布，其形貌與初生Al2Cu相明顯不同，為白色骨頭狀組織，化學(xué)計量比為Al2(Cu0.5,Au0.5)；均勻化后初生Al2Cu相大部分回溶，而Al2(Cu0.5,Au0.5)相為難溶相，只發(fā)生熔斷球化，其中的部分Cu回溶，化學(xué)計量配比轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2(Cu0.25,Au0.75)；均勻化后Al-Cu合金的Cu完全固溶到Al基體中，而Al-Cu-Au合金中只有約90%的Cu固溶到Al基體中，約10%的Cu仍偏聚在Al2(Cu0.25,Au0.75)相中。可見添加微量Au影響Al-Cu合金中Cu原子的擴(kuò)散和偏聚情況。

Au；Al-1.7Cu合金；鑄態(tài)；均勻化；Al2Cu；空位結(jié)合能

Al-Cu合金是目前新型高性能鋁合金研究的基礎(chǔ)合金之一，為進(jìn)一步提高該系合金的性能，除了優(yōu)化主元素含量外，主要通過添加微合金化元素來改善時效析出相的彌散程度、慣析面、微觀形貌及晶體結(jié)構(gòu)。目前在Al-Cu合金中研究較多的微合金化元素是Sn， Cd，In，Si，Ge，Ag，Sc，Zr，Er和Ti等，這些元素的作用機(jī)理可分為2類：一類是Sn[1]，Cd[2]，In[1?2]，Si[3-4]，Ge[5?7]和Ag等元素在時效析出過程中形成新的析出相或者團(tuán)簇，從而影響甚至改變Al-Cu合金中主要強(qiáng)化相θ′相的析出；另一類是Sc[8?9]，Zr[10]，Er[11?12]，Ti[13]等元素在鑄態(tài)和均勻化態(tài)過程中形成彌散細(xì)小的初生相或次生相，從而影響晶粒大小或者鑄態(tài)、均勻化組織，進(jìn)而影響變形加工后的合金組織。Sn，Cd和In等元素對Al-Cu合金時效析出過程的影響與這些元素和空位之間高的結(jié)合能有關(guān)[1?2]。WOLVERTON[14]通過第一性原理計算了鋁合金中溶質(zhì)原子與空位的結(jié)合能，Sn，Cd和In與空位的結(jié)合能分別為0.25，0.14和0.20 eV，Au-V(空位)的結(jié)合能也較高，為0.15 eV。但到目前為止，很少有人研究Au在Al-Cu合金中的微合金化作用。KLOBES等[15]通過正電子湮滅譜(positron annihilation spectroscopy)監(jiān)測空位變化和通過X線吸收譜(X-ray absorption spectroscopy)監(jiān)測Au的位置來觀察Al-Cu-Au合金中Au與空位的交互作用，發(fā)現(xiàn)Al-Cu-Au合金在自然時效過程中大量空位優(yōu)先與Au結(jié)合，空位作為Cu原子的易擴(kuò)散通道被阻斷，從而阻礙銅原子擴(kuò)散形成GP區(qū)的進(jìn)程，導(dǎo)致自然時效延緩，這一實驗結(jié)果與WOLVERTON[14]的理論計算相符，驗證了Au可能通過和空位的結(jié)合影響Al-Cu合金的時效析出過程。根據(jù)Al-Cu-Au三元相圖，合金鑄造過程中易于非平衡結(jié)晶，形成Al2Cu和Al2Au相，這些相的形狀、大小和分布特點以及在均勻化過程中的演變勢必影響后續(xù)時效析出過程。為此，本文作者分別對Al-1.7Cu和Al-1.7Cu-Au合金鑄錠在530℃/24 h條件下進(jìn)行均勻化處理，通過金相顯微鏡、X射線衍射、掃描電鏡及電子探針分析，研究Au在Al-Cu合金鑄態(tài)和均勻化過程中的存在形式和演變，以便為進(jìn)一步提高Al-Cu合金的性能提供理論依據(jù)。

1 實驗

采用熔煉法制備Al-Cu和Al-Cu-Au 2種實驗合金，分別命名為合金A和B，合金成分列于表1。在電阻坩堝中熔煉，水冷銅模鑄造，獲得尺寸為40 mm ×10 mm×70 mm的合金鑄錠。在530℃/24 h條件下對合金鑄錠進(jìn)行均勻化處理。利用金相顯微鏡、X射線衍射、掃描電鏡及電子探針分析對合金的形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察與分析，分析樣品均經(jīng)過水磨砂紙磨平、金相砂紙細(xì)磨及機(jī)械拋光至無劃痕。金相組織觀察在Leica Dmilm光學(xué)顯微鏡上進(jìn)行；XRD分析采用日本Rigaku(D/Max2500)X射線衍射儀，CuKα輻射，波長λ= 0.154 18 nm，加速電壓為20 kV；形貌觀察在Quanta 200環(huán)境掃描電鏡上進(jìn)行，加速電壓為20 kV；電子探針觀察在JXA-8230上進(jìn)行。

表1 實驗合金的化學(xué)成分Table 1Chemical compositions of studied alloys (mole fraction,%)

2 實驗結(jié)果

2.1 鑄態(tài)組織

圖1所示為Al-Cu和Al-Cu-Au合金的鑄態(tài)SEM組織。從圖1(a)和(b)可看出：Al-Cu和Al-Cu-Au合金均存在明顯的枝晶，Al-Cu-Au合金的枝晶之間有白色骨頭狀組織(如圖1(b)和(d)中②箭頭所示)連接，骨頭狀組織尺寸為5~30μm。從圖1(c)、(d)可看出，Al-Cu合金的枝晶主要呈花紋狀(如圖1(c)中①箭頭所示)，Al-Cu-Au合金的枝晶也呈花紋狀，但花紋狀共晶組織上分布有白色點狀相(如圖1(d)③箭頭所示)，點狀相尺寸為0.5~1.0μm。

對Al-Cu-Au合金的花紋狀枝晶和白色骨頭狀組織(分別如圖2中的①和②箭頭所示)進(jìn)行EDS面掃描分析，結(jié)果表明花紋狀枝晶主要含Al和Cu元素，白色骨頭狀組織主要含Al，Cu和Au元素。而白色點狀相由于花紋枝晶的影響，無法區(qū)分元素組成，根據(jù)EMPA分析(見圖6(a))可知至少含有Au元素。

2.2 均勻化態(tài)組織

圖3所示為Al-Cu和Al-Cu-Au合金的均勻化態(tài)SEM組織。從圖3可看出：合金鑄錠經(jīng)530℃/24 h均勻化處理后，枝晶明顯消除，Al-Cu合金的非平衡相基本溶解，而Al-Cu-Au合金還存在不少呈鏈珠狀分布的過剩相。過剩相主要由鑄態(tài)中的骨頭狀組織溶斷、邊界熔解、邊角鈍化而成，主要有2種尺寸，一種尺寸為5~10μm(圖3(b)中①箭頭所示)，另一種尺寸為1~3μm(圖3(b)中②箭頭所示)，但鏈珠狀組織的總體尺寸較鑄態(tài)合金的骨頭狀組織明顯下降。

對均勻化后的過剩相做EDS面掃描分析，結(jié)果如圖4所示，由圖4可知大尺寸鏈珠狀組織中含有Al，Cu和Au 3種元素，而小尺寸鏈珠狀組織中只含有Al和Au元素，結(jié)合圖6(c)可知其中還含有Cu元素。

圖1 Al-Cu和Al-Cu-Au合金的鑄態(tài)SEM組織Fig.1SEM images of castAl-Cu alloy(a),(c)and Al-Cu-Au alloy(b),(d)

圖2 Al-Cu-Au合金鑄態(tài)組織的EDS面掃描分析Fig.2EDS mapping images for castAl-Cu-Au alloy (a)SEM image;(b)Al;(c)Cu;(d)Au

圖3 Al-Cu和Al-Cu-Au合金的均勻化態(tài)SEM組織Fig.3SEM images of homogenizedAl-Cu alloy(a)and Al-Cu-Au alloy(b)

圖4 Al-Cu-Au合金均勻化態(tài)組織的EDS面掃照片F(xiàn)ig.4EDS mapping images of homogenized Al-Cu-Au alloy (a)SEM image;(b)Al;(c)Cu;(d)Au

2.3 物相組成

圖5所示為Al-Cu和Al-Cu-Au合金鑄態(tài)和均勻化態(tài)的XRD譜。從圖5可以看出：1)2種合金在鑄造過程中均有初生Al2Cu相析出，且Al-Cu-Au合金比Al-Cu合金析出的初生Al2Cu相更多，均勻化后Al2Cu峰均變?nèi)酰闯跎鶤l2Cu相基本回溶；2)鑄態(tài)Al-Cu-Au合金除析出Al2Cu相外，還析出少量的初生Al2Au，均勻化后Al2Au相略有增加。這可能是因為鑄態(tài)白色點狀組織在均勻化后長大成為小尺寸鏈珠組織。

2.4 EPMA分析

圖5 Al-Cu和Al-Cu-Au合金鑄態(tài)和均勻化態(tài)的XRD譜Fig.5 XRD patterns of cast and homogenized alloys (a)Al2Cu;(b)Al2Au;(c)Homogenized Al-Cu-Au alloy; (d)Homogenized Al-Cu alloy;(e)CastAl-Cu-Au alloy; (f)CastAl-Cu alloy

圖6 所示為Al-Cu-Au合金鑄態(tài)和均勻化態(tài)的EPMA面掃描照片，其中，圖6(a)，(b)和(c)所示分別對應(yīng)鑄態(tài)的花紋狀組織、骨頭狀組織和均勻化態(tài)的鏈珠組織，每個圖中分別包括Al，Cu和Au的面分布以及EPMA形貌，表2所列為這3種組織的點成分分析結(jié)果。從圖6(a)可看出：鑄態(tài)花紋狀共晶組織上有明顯的Cu偏聚、白色點狀相中明顯有Au的偏聚。而鑄態(tài)骨頭狀組織(圖6(b))和均勻化態(tài)鏈珠狀組織(圖6(c)，指大尺寸鏈珠狀組織，下同)均存在明顯的Cu和Au偏聚，這極有可能是由于化學(xué)親和力的影響。HEIMENDAHL等[16]在Al-Cu-Mn中觀察到Mn在Al2Cu處富集，認(rèn)為這是Mn與Cu化學(xué)傾向性強(qiáng)所致。根據(jù)PAULING[17]計算的各元素電負(fù)性，XAl=1.5，XCu=1.9(XCu=2.0)，XAu=2.4，XMn=1.55，Au和Cu原子之間電負(fù)性差為0.5，因此，Au和Cu原子之間的化學(xué)親和力較強(qiáng)，這種作用力使Au和Cu更容易偏聚在一起。

對比圖6中骨頭狀組織和鏈珠狀組織中Cu及Au的信號強(qiáng)度(圖6(b)中Cu的信號強(qiáng)度約300，圖6(c)中Cu的信號強(qiáng)度約120)可知，均勻化態(tài)鏈珠狀組織的Cu含量比鑄態(tài)骨頭狀組織中的Cu含量減少約2/3，而Au含量略有上升，這與表2所列點成分分析結(jié)果中鑄態(tài)下的Cu與Au摩爾比滿足1:1、均勻化態(tài)下Cu與Au的摩爾比滿足1:3的結(jié)果一致。對于白色點狀相，能明顯看到Au的偏聚，由于其分布于花紋狀共晶組織中，無法分辨Al和Cu偏聚。

從表2看出：花紋狀共晶組織中Al和Cu的摩爾比約為5:1，幾乎不含Au元素。而鑄態(tài)骨頭狀組織和均勻化態(tài)鏈珠狀組織成分都滿足Al與(Cu+Au)的摩爾比為2:1，但Cu和Au的摩爾比不同：鑄態(tài)骨頭狀組織中Cu與Au的摩爾比為1:1，均勻化態(tài)鏈珠狀組織中Cu與Au的摩爾比為1:3。即骨頭狀組織和鏈珠狀組織的化學(xué)計量比分別滿足Al2(Cu0.5,Au0.5)和Al2(Cu0.25,Au0.75)。根據(jù)DAVYDOV等[8]對Al3Sc的研究，過渡族元素Cr，Zr，Ti和V等都能在Al-Sc合金中起到重要的微合金化作用，如Zr置換部分Sc原子形成Al3(Sc1?x,Zrx)；SILCOCK等[2]的研究表明Cd，Sn和In隨機(jī)地置換部分Cu原子以減小相界面的錯配度和應(yīng)變能。而本研究中鑄態(tài)骨頭狀組織和均勻化態(tài)鏈珠狀組織成分均滿足Al2(Cux,Au1?x)，這極有可能是以Al2Au相為基體，Cu受到Au的吸引力而向Au所在位置偏聚，并置換部分Au原子固溶到Al2Au晶胞中，均勻化過程中，隨溫度升高，Cu的擴(kuò)散系數(shù)呈指數(shù)增加，一部分Cu掙脫束縛，固溶到基體中，均勻化后相成分由Al2(Cu0.5,Au0.5)轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2(Cu0.25,Au0.75)。

表2 Al-Cu-Au合金的鑄態(tài)花紋狀共晶組織、鑄態(tài)骨頭狀組織及均勻化態(tài)鏈珠狀組織的點成分分析結(jié)果Table 2EPMAcomposition point-analysis of rippled phase, bone-like phase,bead-like phase inAl-Cu-Au alloy

對均勻化后的Al-Cu合金和Al-Cu-Au合金基體進(jìn)行微區(qū)域成分采集，分別采集20個微區(qū)域，得到平均基體成分如表3所列。從表3可看出：均勻化后Al-Cu合金的Cu基本完全固溶到Al基體中，而Al-Cu-Au合金中只有90%的Cu固溶到Al基體中，還有10%的Cu偏聚在含Au相中?？梢娞砑游⒘緼u影響了均勻化過程中Cu的回溶，從而減少后續(xù)可供時效析出的Cu含量。這是兩方面原因造成的：一方面，Au和Cu之間強(qiáng)的化學(xué)親和力(電負(fù)性分別為XCu=1.9，XAu=2.4)，可能導(dǎo)致530℃下不能完全破壞Au-Cu之間的作用力，使得一部分Cu回溶，另一部分Cu仍和Au偏聚在一起；另一方面，均勻化過程中不同原子的擴(kuò)散快慢取決于擴(kuò)散元素本身的性質(zhì)以及原子借助空位的能力，Au的相對原子質(zhì)量(MAu=197)遠(yuǎn)比Cu(MCu=64)和Al(MAl=27)大，而根據(jù)WOLVERTON[14]的第一性原理計算可知Al合金中Au—V的鍵能(0.15eV)遠(yuǎn)大于Cu—V的鍵能(0.02/0.04 eV)，所以，Au在均勻化過程中釘扎空位，自身不易擴(kuò)散的同時減少可供Cu擴(kuò)散的可動空位。這2個因素共同阻礙Cu原子的擴(kuò)散，從而減緩Cu原子回溶。

圖6 鑄態(tài)Al-Cu-Au合金的花紋狀組織、骨頭狀組織及均化態(tài)的鏈珠狀組織的元素面分別和EPMA圖Fig.6EPMA mapping analyses of rippled phase(a),bone-like phase(b)and bead-like phase(c)of Al-Cu-Au alloy

綜上所述，Au元素對Al-Cu合金中Cu元素的擴(kuò)散和偏聚有較明顯影響，而溶質(zhì)原子的擴(kuò)散和偏聚直接影響強(qiáng)化相的析出序列和析出動力[18?19]，后續(xù)將繼續(xù)研究Au對Al-Cu合金時效析出過程的影響。

表3 Al-Cu和Al-Cu-Au合金的基體成分Table 3Matrix composition ofAl-Cu andAl-Cu-Au alloys

3 結(jié)論

1)Al-Cu合金鑄態(tài)組織中存在明顯枝晶，并析出大量初生Al2Cu相，該初生相呈花紋狀分布于枝晶臂；Al-Cu-Au合金鑄態(tài)組織中除明顯枝晶和花紋狀初生Al2Cu相外，還有骨頭狀組織分布在枝晶壁之間連接枝晶壁，以及分布在枝晶上的點狀組織。

2)均勻化處理后，Al-Cu和Al-Cu-Au合金的枝晶明顯消除，Al-Cu-Au合金中的骨頭狀組織發(fā)生熔斷球化成為鏈珠狀。Al-Cu-Au合金鑄態(tài)骨頭狀組織成分為Al2(Cu0.5,Au0.5)，均勻化態(tài)的鏈珠狀組織成分為Al2(Cu0.25,Au0.75)?？梢娞砑游⒘緼u影響合金鑄態(tài)和均勻化態(tài)中Cu原子的分布。

3)均勻化處理后Al-Cu合金的Cu基本完全固溶到Al基體中，而Al-Cu-Au合金中只有90%的Cu固溶到Al基體中，還有10%的Cu偏聚在鏈珠狀A(yù)l2(Cu0.25,Au0.75)相中，即添加微量Au影響均勻化過程中Cu的回溶，減少后續(xù)可供時效析出的Cu含量。

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(編輯：湯金芝)

Effect ofAu on the homogenization ofAl-1.7Cu alloy

CAO Lian,ZHENG Ziqiao,LI Shichen
(School of Materials Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)

Al-1.7Cu and Al-1.7Cu-Au(mole fraction,%)alloys were homogenized at 530℃for 24 h.The effect of Au on the homogenization of Al-1.7Cu alloys and its forms in casting and homogenization states were investigated by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM),X-ray energy dispersive spectroscopy(EDS)and electron microprobe(EPMA).The results show that primary Al2Cu phase precipitates in cast Al-Cu alloy and Al-Cu-Au alloy.In addition,some primary Al-Cu-Au precipitates in cast Al-Cu-Au alloy,distribute along the grain boundary with stoichiometric ratio of Al2(Cu0.5,Au0.5)and their microstructure is bone-like shape,different from the primary Al2Cu phase. After the homogenization,primary Al2Cu phase in both alloys dissolve significantly,while Al2(Cu0.5,Au0.5)phase in Al-Cu-Au allloy is just broken and spheroidized,and its stoichiometric ratio changes to Al2(Cu0.25,Au0.75).As a result,Cu in Al-Cu alloy dissolves into Al-matrix almost completely,while only 90%Cu in Al-Cu-Au ally dissolves into Al-matrix and another 10%Cu segregates in Al2(Cu0.25,Au0.75)phase.Diffusion and segregation of Cu in Al-Cu alloy can be affected by addingAu.

Au;Al-1.7Cu alloy;casting;homogenization;Al2Cu;binding energy

TG146.21

A

1673?0224(2016)02?209?08

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(“973”計劃)項目(2012CB619503)

2015?03?25；

2015?06?21

鄭子樵，教授，博士。電話：13807485969；E-mail:s-maloy@csu.edu.cn