何文遠(yuǎn)，肖逸鋒，吳靚，許艷飛，錢錦文，鄭學(xué)軍，賀躍輝

(1.湘潭大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，湘潭411105；2.中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙410083)

Al-Mg金屬間化合物多孔材料的制備

何文遠(yuǎn)1，肖逸鋒1，吳靚1，許艷飛1，錢錦文1，鄭學(xué)軍1，賀躍輝2

(1.湘潭大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，湘潭411105；2.中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙410083)

以Al和Mg元素混合粉末為原料，用粉末冶金模壓成形和無壓反應(yīng)燒結(jié)方法制備出Al-Mg金屬間化合物多孔材料，研究反應(yīng)過程中Al-Mg金屬間化合物多孔材料的相轉(zhuǎn)變、體積膨脹、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和顯微形貌的變化，并對(duì)其孔隙形成機(jī)理進(jìn)行討論。研究結(jié)果表明：燒結(jié)后Al-Mg金屬間化合物形成了均一的Al3Mg2相并發(fā)生了顯著的體積膨脹，開孔隙率隨溫度的升高而增大，經(jīng)435℃燒結(jié)后，達(dá)到24.7%；造孔機(jī)理是壓制過程中粉末顆粒間隙孔的產(chǎn)生和固相擴(kuò)散過程中的Kirkendall效應(yīng)造孔。

Al-Mg；金屬間化合物；多孔材料；粉末冶金；Kirkendall效應(yīng)

無機(jī)多孔材料包括陶瓷多孔材料和金屬多孔材料兩大類，具有吸音、隔熱、吸附、耐蝕、吸收沖擊能、電磁屏蔽等性能，已被廣泛應(yīng)用于骨骼替代、過濾吸附、海水淡化、藥物分離、化學(xué)催化、隔熱減震、電子器件等領(lǐng)域[1?3]。制備無機(jī)多孔材料的方法主要有熔體發(fā)泡法[4]、電沉積法[5]、造孔劑脫除法[6]、有機(jī)泡沫浸漬法[7]等，其造孔機(jī)理大多是宏觀物理成孔機(jī)制，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的可控性較差。同時(shí)，造孔劑的添加、脫除會(huì)影響材料的結(jié)合強(qiáng)度，并且對(duì)材料本身造成污染。雖然陶瓷多孔材料具有耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異性能，但是其韌性和密封性差且難以焊接，極大地限制了其廣泛應(yīng)用[8]；與陶瓷多孔材料相比，金屬多孔材料雖然具有良好的力學(xué)性能和焊接密封性能，但是其耐腐蝕性能和抗高溫氧化性能較差，較難應(yīng)用于高溫腐蝕環(huán)境[9]。金屬間化合物多孔材料由于兼有陶瓷和金屬多孔材料的共同優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性能、力學(xué)性能和抗腐蝕性能，受到了廣泛的關(guān)注[10?12]。Al-Mg金屬間化合物由于其有低密度、高比強(qiáng)度、良好的焊接性等綜合性能，已經(jīng)作為結(jié)構(gòu)材料被廣泛用于航空航天、汽車工業(yè)等領(lǐng)域[13?14]；同時(shí)由于其良好的抗環(huán)境腐蝕性能，也被廣泛應(yīng)用于鎂合金的表面腐蝕防護(hù)涂層[15]。然而，目前Al-Mg金屬間化合物作為多孔材料的研究報(bào)道尚不多見。本文采用Al和Mg元素粉末無壓反應(yīng)擴(kuò)散的方法制備出Al-Mg金屬間化合物多孔材料，研究反應(yīng)過程中Al-Mg金屬間化合物多孔材料的相變過程、體積膨脹、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和顯微形貌，并對(duì)其孔隙形成機(jī)理進(jìn)行討論。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)原料為鋁粉和鎂粉，純度均大于99.5%，粒度為100~150mm，粉末顆粒呈不規(guī)則形狀，如圖1所示。將Al與Mg摩爾比為6:4的2種粉末在V型混料機(jī)上混合10 h，用50MPa的壓力將混合粉末冷壓成直徑為30 mm，厚為3 mm的片狀壓坯，然后將壓坯置于真空度為10?3Pa的鉬發(fā)熱體真空燒結(jié)爐中進(jìn)行分段無壓反應(yīng)燒結(jié),分別在250，300，350，375，390，400，410，420，435，445和450℃保溫4 h。為了抑制自蔓延反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)近凈成形，升溫速率小于5℃/min。

用Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀(XRD)分析Al-Mg多孔材料合成過程中的相變及相組成。用游標(biāo)卡尺測(cè)定試樣燒結(jié)前后的尺寸并計(jì)算其體積膨脹率；用Archimedes法測(cè)定試樣燒結(jié)后的開孔隙率[16]；每種試樣重復(fù)3次，取實(shí)際實(shí)驗(yàn)值的算術(shù)平均值作為測(cè)量值，并取標(biāo)準(zhǔn)偏差。用JSM?6490LV型掃描電鏡(SEM)觀察Al-Mg多孔金屬間化合物的孔隙形貌。

圖1 Al和Mg粉末顆粒的SEM形貌Fig.1Surface morphologies ofAl powder(a) and Mg powder(b)

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)過程中的物相變化

在350，375，390，410和435℃下將Al和Mg的混合粉末壓坯分別進(jìn)行燒結(jié)，保溫時(shí)間均為4 h，燒結(jié)坯的XRD物相分析結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，在燒結(jié)溫度為350℃時(shí)，Al和Mg仍以單質(zhì)形式存在。隨著燒結(jié)溫度升高，Al和Mg單質(zhì)相逐漸減少；在燒結(jié)溫度為375℃時(shí)，有少量的Al3Mg2相生成；雖然Al3Mg2相是通過包析反應(yīng)生成[17]，但并沒有檢測(cè)出Al12Mg17相，原因可能是Al3Mg2相生長的激活能比較低，生長速度比Al12Mg17相快[18]，新生成的Al12Mg17相全部通過包析反應(yīng)轉(zhuǎn)變成了Al3Mg2相。在燒結(jié)溫度為390℃時(shí)，生成的Al3Mg2相明顯增多，同時(shí)有少量的Al12Mg17相出現(xiàn)。隨著燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，Al和Mg單質(zhì)相繼續(xù)減少，Al3Mg2相繼續(xù)增多；在燒結(jié)溫度為410℃時(shí)，Mg單質(zhì)相完全消失，Al3Mg2相成為主要相，同時(shí)還有少量Al12Mg17相和單質(zhì)Al存在；經(jīng)435℃燒結(jié)時(shí)，坯塊最終形成均一的Al3Mg2平衡相；這也說明Al3Mg2相確實(shí)是通過包析反應(yīng)生成的。

圖2 不同燒結(jié)溫度下多孔Al-Mg合金的XRD圖譜Fig.2XRD patterns of porousAl-Mg alloy at different sintering temperatures (a)350℃;(b)375℃;(c)390℃;(d)410℃;(e)435℃

2.2 反應(yīng)過程中的體積膨脹

圖3 多孔Al-Mg合金合成過程中體積膨脹與燒結(jié)溫度之間的關(guān)系Fig.3Volume expansions of porousAl-Mg alloy sintered at different temperatures

圖3 所示為不同燒結(jié)溫度下Al和Mg混合粉末壓坯的體積膨脹率。由圖3可知，在反應(yīng)合成制備多孔Al-Mg合金的過程中發(fā)生了明顯的體積膨脹；當(dāng)燒結(jié)溫度低于350℃時(shí)，燒結(jié)坯塊的體積幾乎不發(fā)生變化；在350到435℃之間，隨燒結(jié)溫度升高，燒結(jié)坯的體積急劇膨脹，最大體積膨脹率達(dá)到16.2%，因此，這個(gè)溫度段對(duì)于實(shí)現(xiàn)多孔Al-Mg合金的近凈成形尤為重要；在溫度高于435℃時(shí)，燒結(jié)坯的體積膨脹率略微降低,這可能是因?yàn)闊Y(jié)溫度過高，使燒結(jié)坯趨于致密。

為了確定體積膨脹產(chǎn)生的原因，根據(jù)質(zhì)量守恒定律和反應(yīng)物與生成物的密度，計(jì)算了Al和Mg粉末反應(yīng)過程中的兩個(gè)反應(yīng)[17]反應(yīng)前后的體積變化：

2.3 反應(yīng)過程中的孔結(jié)構(gòu)變化

圖4所示為多孔Al-Mg合金合成過程中開孔隙率隨燒結(jié)溫度的變化。由圖4可見，在350℃之前，燒結(jié)坯塊的開孔隙率隨溫度的變化不大；這主要是因?yàn)樵?50℃以下，Al和Mg之間幾乎不發(fā)生反應(yīng)，此時(shí)的孔隙主要是Al，Mg粉末在冷壓過程中形成的顆粒之間的間隙孔。在350到435℃之間，燒結(jié)坯塊的開孔隙率隨溫度的升高幾乎呈線性增加，最大開孔隙率達(dá)到24.7%；這可能是因?yàn)殡S溫度升高，Al和Mg的擴(kuò)散速率均增大，Al和Mg之間的反應(yīng)速度加快，反應(yīng)更加充分，反應(yīng)過程中由于本征擴(kuò)散系數(shù)差異引起Kirkendall效應(yīng)而產(chǎn)生的孔隙也隨之增多[12,19]。當(dāng)溫度高于435℃時(shí)，燒結(jié)坯的體積膨脹率略微降低，這是因?yàn)楫a(chǎn)生了經(jīng)典的燒結(jié)致密化現(xiàn)象，導(dǎo)致開孔隙度減小。對(duì)比圖3和圖4可以看出：開孔隙率和體積膨脹隨燒結(jié)溫度的變化規(guī)律基本相同，這也進(jìn)一步證明了體積膨脹確實(shí)是由燒結(jié)過程中新孔隙的形成引起的。

圖4 多孔Al-Mg合金合成過程中開孔隙率與燒結(jié)溫度之間的關(guān)系Fig.4Open porosity of porousAl-Mg alloy sintered at different temperatures

2.4 反應(yīng)過程中的孔隙形貌變化

圖5所示為不同燒結(jié)溫度下多孔Al-Mg合金的表面形貌。從圖5可以看出：由于Al和Mg的塑性很高，Al和Mg粉末顆粒在壓制過程中產(chǎn)生嚴(yán)重變形；生坯樣品中只保留有極少量間隙孔。隨溫度升高，在350℃時(shí)，粉末顆粒之間開始有少量的孔隙出現(xiàn)，說明Al和Mg之間發(fā)生了擴(kuò)散反應(yīng)，形成Kirkendall孔隙；圖2中XRD分析顯示Al，Mg仍以單質(zhì)形式存在，可能是因?yàn)锳l，Mg之間的擴(kuò)散反應(yīng)程度低，均未達(dá)到其固溶極限。隨著溫度的繼續(xù)升高，Al和Mg之間的擴(kuò)散愈加充分，反應(yīng)趨于完全，孔隙隨之增多。圖5(d)中有1個(gè)明顯的大孔隙出現(xiàn)，這可能是大量Kirkendall孔隙局部聚集產(chǎn)生的。當(dāng)溫度達(dá)到435℃時(shí)，Al和Mg之間的擴(kuò)散完全充分，Al-Mg合金樣品的表面呈類蜂窩狀形貌，孔隙的數(shù)量也達(dá)到最大值，這與上面孔隙率隨溫度的變化規(guī)律一致。

圖5 不同燒結(jié)溫度下多孔Al-Mg合金的表面形貌Fig.5Surface morphologies of porousAl-Mg alloy sintered at different temperatures (a)Green compact;(b)350℃;(c)375℃;(d)400℃;(e)420℃;(f)435℃

2.5 Al-Mg金屬間化合物多孔材料的造孔機(jī)理

圖6 多孔Al-Mg合金反應(yīng)合成過程中孔隙的形成Fig.6Pore formation in the porousAl-Mg alloy

圖7 375℃和420℃燒結(jié)Al-Mg合金坯塊的背散射電鏡照片和能譜分析Fig.7SEM-BSE images and EDS analysis of porousAl-Mg compacts sintered at 375℃(a)and 420℃(b)

圖6 所示為反應(yīng)合成過程中各種開孔隙形成的示意圖。從圖6可以看出：燒結(jié)前Al，Mg混合壓坯試樣中只有少量的間隙孔，占最終得到的多孔Al-Mg合金開孔隙的27.9%；在溫度低于300℃燒結(jié)時(shí)，幾乎沒有新的孔隙產(chǎn)生；在350~435℃的溫度區(qū)間內(nèi)燒結(jié)時(shí)，開孔隙率急劇升高，在435℃時(shí)達(dá)到最大值，此溫度區(qū)間內(nèi)產(chǎn)生的開孔隙占多孔Al-Mg合金開孔隙的72.1%，說明此溫度區(qū)間是Kirkendall孔隙形成的主要階段。在多孔Al-Mg合金的反應(yīng)合成過程中，可能發(fā)生兩個(gè)反應(yīng)(1)和(2)；從式(1)和(2)可以看出，反應(yīng)前后的理論體積變化很小，這說明反應(yīng)合成過程孔隙的產(chǎn)生與相轉(zhuǎn)變無關(guān)。圖7所示為375℃和420℃溫度下Al-Mg合金壓坯燒結(jié)后的背散射照片和能譜分析結(jié)果。在Al-Mg壓坯中，由于Mg較Al更易變形，導(dǎo)致預(yù)反應(yīng)層往往以Al顆粒為核心生長，形成以Al顆粒為核心，預(yù)反應(yīng)層為中間層，Mg顆粒為外緣的近似三明治結(jié)構(gòu)，如圖7(a)所示；在擴(kuò)散反應(yīng)過程中，由于Al和Mg的原子半徑相差不大，Al和Mg原子之間很難通過間隙機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散，其主要擴(kuò)散機(jī)制是交換機(jī)制和空位機(jī)制；由于Al的本征擴(kuò)散速率比Mg大得多[19]，所以部分Al原子向Mg的擴(kuò)散只能通過空位機(jī)制進(jìn)行，即Al原子的凈移動(dòng)需要通過相反方向的空位流平衡；為了保持系統(tǒng)的自由能最低，過飽和的空位將在Al、Mg顆粒的界面和Al顆粒的內(nèi)部塌陷聚集形成Kirkendall孔隙。隨著燒結(jié)溫度的進(jìn)一步提高，Al和Mg元素的擴(kuò)散系數(shù)迅速提高，Al-Mg壓坯中的擴(kuò)散層厚度逐漸增大，過飽和空位濃度也隨之提高，Kirkendall孔隙數(shù)量急劇增多，這些孔隙與壓坯中粉末顆粒間的孔隙相互連通并長大直至反應(yīng)擴(kuò)散完全，如圖7(b)所示。綜上所述，用元素反應(yīng)合成法制備多孔Al-Mg合金的造孔機(jī)理是：在壓制過程中粉末顆粒間隙孔的產(chǎn)生和固相擴(kuò)散過程中的Kirkendall效應(yīng)造孔。由此得到的多孔Al-Mg金屬間化合物的孔結(jié)構(gòu)形貌如圖8所示。

圖8 多孔Al-Mg金屬間化合物的孔結(jié)構(gòu)形貌Fig.8Pore structure of porousAl-Mg intermetallic

3 結(jié)論

1)以Al和Mg粉末為原料，采用反應(yīng)合成工藝制備Al-Mg金屬間化合物多孔材料,在350~435℃之間,開孔隙度隨燒結(jié)溫度的升高而增大,燒結(jié)過程是孔隙不斷生成與長大的過程；當(dāng)溫度為435℃時(shí)，產(chǎn)生燒結(jié)致密化現(xiàn)象；在435℃燒結(jié)制得的多孔Al-Mg合金的開孔隙度為24.7%。

2)在Al-Mg金屬間化合物多孔材料的制備過程中，燒結(jié)坯發(fā)生明顯的體積膨脹,在反應(yīng)合成過程中有中間相Al12Mg17相生成，反應(yīng)最終生成均一的Al3Mg2相。

3)元素反應(yīng)合成法制備多孔Al-Mg合金的造孔機(jī)理是：壓制過程中粉末顆粒間隙孔的產(chǎn)生和固相擴(kuò)散過程中的Kirkendall效應(yīng)造孔。

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(編輯：高海燕)

Fabrication of porousAl-Mg intermetallic compounds

HE Wenyuan1,XIAO Yifeng1,WU Liang1,XU Yanfei1,QIAN Jinwen1,ZHENG Xuejun1,HE Yuehui2
(1.School of Mechanical Engineering,Xiangtan University,Xiangtan 411105,China; 2.State Key Laboratory of Powder Metallurgy,Central South University,Changsha 410083,China)

Porous Al-Mg intermetallic compounds were firstly fabricated by pressureless sintering of Al and Mg elemental powders.The phase transformation,swelling behavior,pore structure parameters,microstructure and pore formation mechanisms were systematically investigated.The results show that the single Al3Mg2phase is obtained and the swelling behavior takes place during the sintering.The volume expansion and open porosity increase with increasing sintering temperature.After sintering at 435℃,the porous Al-Mg intermetallic has the open porosity of 24.7%.The main pore formation mechanisms are the Kirkendall effect and the evolvement of interparticle pores.

Al-Mg;intermetallic;porous material;powder metallurgy;Kirkendall effect

TG146

A

1673?0224(2016)02?223?06

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51271158,51401175)；湖南省科技廳項(xiàng)目(2015WK3021)

2015?06?23；

2015?09?26

肖逸鋒，副教授，博士；電話：13107322821;E-mail:sanyxyf@163.com