席文君，王海平，馬赫名，卜良宵，李樹(shù)杰

(北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100191)

C/C與C/C-SiC復(fù)合材料連接件的高溫?zé)崽幚砑拔⒂^結(jié)構(gòu)

席文君，王海平，馬赫名，卜良宵，李樹(shù)杰

(北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100191)

以硼改性酚醛樹(shù)脂作為連接劑的主要成分，添加微米B4C粉、納米SiO2粉和微米Mo粉作為填料，采用反應(yīng)成形連接法連接C/C復(fù)合材料和C/C-SiC復(fù)合材料，并將連接件在300~1 400℃真空環(huán)境中熱處理30min。在室溫環(huán)境下測(cè)量連接件的連接強(qiáng)度，計(jì)算不同溫度下熱處理后的強(qiáng)度保留率，并觀察與分析連接層以及經(jīng)連接強(qiáng)度測(cè)試后的斷口形貌和元素分布。結(jié)果表明，連接件在1 200℃下熱處理后，連接強(qiáng)度保留率取得極大值97.8%，連接層結(jié)構(gòu)致密，孔洞、裂紋等缺陷較少；母材與膠層的界面處發(fā)生了C，O，Si，B和Mo元素的擴(kuò)散；膠層中生成熔點(diǎn)及硬度都很高的MoB和SiC，MoB作為增強(qiáng)體與硼改性酚醛樹(shù)脂裂解生成的玻璃碳形成復(fù)相陶瓷，從而提高連接件的強(qiáng)度保留率。

復(fù)合材料連接；C/C復(fù)合材料；C/C-SiC；反應(yīng)成形連接法；硼改性酚醛樹(shù)脂

碳纖維增強(qiáng)碳基復(fù)合材料(C/C)具有密度低、導(dǎo)熱性好、氣化溫度高、抗熱震性能良好，以及在一定的溫度范圍內(nèi)強(qiáng)度隨溫度提高不降反升等特性，目前已廣泛應(yīng)用于火箭噴嘴、導(dǎo)彈鼻錐、飛機(jī)剎車(chē)盤(pán)等高溫部件，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ母邷亟Y(jié)構(gòu)材料[1?2]。但C/C復(fù)合材料高溫易氧化，限制了其應(yīng)用范圍。碳纖維增強(qiáng)碳?碳化硅雙基復(fù)合材料(C/C-SiC)除具有C/C復(fù)合材料的大部分優(yōu)良性能之外，還克服了C/C復(fù)合材料在空氣中超過(guò)500℃即迅速氧化的缺點(diǎn)，是一種將熱防護(hù)、結(jié)構(gòu)承載和防氧化相結(jié)合的新型功能?結(jié)構(gòu)一體化復(fù)合材料，具有廣闊的應(yīng)用前景[3?5]。雖然C/C復(fù)合材料和C/C-SiC復(fù)合材料都可用作工作溫度很高的高溫結(jié)構(gòu)材料，但它們的性質(zhì)還是有一定的區(qū)別，某些高溫設(shè)備不同部位的零部件宜采用不同的材料制備，因而兩者的連接是某些工程中必需的技術(shù)。可見(jiàn)有效的連接技術(shù)可以擴(kuò)大其工程應(yīng)用范圍。針對(duì)陶瓷及陶瓷基復(fù)合材料連接方面的特點(diǎn)和難點(diǎn)，研究人員提出了多種連接方法，例如釬焊[6?7]、擴(kuò)散連接[8]，自蔓延高溫合成連接[9]以及反應(yīng)成形連接[10?11]等。其中，反應(yīng)成形連接操作簡(jiǎn)便，成本較低，是連接陶瓷基復(fù)合材料極具發(fā)展前途的一種連接方法。C/C復(fù)合材料與C/C-SiC復(fù)合材料的連接屬于異種材料的連接，需要解決的首要問(wèn)題是接頭的殘余熱應(yīng)力[12]，因此，連接層的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)于連接件至關(guān)重要。本文作者采用裂解產(chǎn)物與母材組成相似的硼改性酚醛樹(shù)脂(BPF)作為連接劑的主要成分，通過(guò)添加微米B4C粉、納米SiO2粉和微米Mo粉進(jìn)一步提高連接件的耐高溫性能，采用反應(yīng)成形連接工藝連接C/C和C/C-SiC這2種復(fù)合材料，對(duì)連接件進(jìn)行高溫?zé)崽幚?。探究連接件在不同溫度下高溫真空熱處理后連接強(qiáng)度的變化，并對(duì)接頭的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，以實(shí)現(xiàn)在較低溫度(200℃以下)下連接的接頭在高溫服役，解決體積較大、形狀復(fù)雜的高溫設(shè)備制造工藝中的困難。

1 實(shí)驗(yàn)

本研究使用的母材為C/C復(fù)合材料和C/C-SiC復(fù)合材料，分別加工成尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的塊狀試樣。連接表面依次用400#，600#，800#和1 000#金剛石磨盤(pán)進(jìn)行研磨，然后用1200#金剛石磨盤(pán)拋光，再用酒精超聲清洗30min。連接劑的主要成分是硼改性酚醛樹(shù)脂(BPF)，平均相對(duì)分子質(zhì)量為400。填料為微米B4C粉末、納米SiO2粉末和微米Mo粉。B4C的粒度為1~2μm，純度為99.5%。SiO2的粒度為10~30 nm，純度為99.9%。Mo粉粒度為1.5~1.6μm，純度為99.9%，松裝密度≥1.2 g/cm3。

將BPF溶于無(wú)水乙醇中配成溶液，再依次加入B4C粉、SiO2粉和Mo粉，充分?jǐn)嚢瑁儆贸暡ɑ旌暇鶆?，制得連接膠液，其中BPF，B4C和SiO2三者之和與Mo的質(zhì)量比為7:3。將膠液均勻涂抹在C/C復(fù)合材料和C/C-SiC復(fù)合材料的連接面上，然后將連接面對(duì)接，形成夾心結(jié)構(gòu)，放入鼓風(fēng)電熱烘箱中，并施加20 kPa的軸向壓力。采用前期試驗(yàn)獲得的最佳低溫連接工藝，即：從室溫(25℃)升到180℃，保溫120min，隨爐冷卻。將制得的低溫連接件放入高真空碳管爐中，在300~1 400℃的溫度范圍內(nèi)取不同溫度點(diǎn)進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，其工藝為：首先?5℃/min的速率升溫至實(shí)驗(yàn)溫度，保溫30min，再以15℃/min速率冷卻至室溫。熱處理過(guò)程中不施加軸向壓力，真空度為10?2Pa。將剩余連接劑置于陶瓷坩堝中，與連接件同爐進(jìn)行固化和熱處理，產(chǎn)物用于物相分析。

連接件的尺寸為10mm×10mm×(20~20.5)mm。屬于非標(biāo)準(zhǔn)試樣，在進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試時(shí)采用特制夾具，如圖1所示。將連接件的C/C復(fù)合材料一端放入夾具內(nèi)，并使其進(jìn)入夾具9mm，加載位置在距離母材和中間層焊料界面3mm處，壓頭移動(dòng)速度為0.5mm/min。采用此方法測(cè)得的強(qiáng)度既不是真正的剪切強(qiáng)度，也不是真正的抗彎強(qiáng)度，接近于剪切強(qiáng)度，本文稱之為連接強(qiáng)度。為了提高實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，對(duì)于每個(gè)溫度下進(jìn)行熱處理的連接件，都取8個(gè)試樣進(jìn)行平行試驗(yàn)，計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。然后根據(jù)熱處理前和熱處理后的連接強(qiáng)度，計(jì)算連接強(qiáng)度保留率。

圖1 連接件的連接強(qiáng)度測(cè)試裝置示意圖Fig.1Schematic of instrument used to test join strength

利用掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)觀察與分析連接件的連接區(qū)域、以及經(jīng)連接強(qiáng)度測(cè)試后斷口的微觀形貌和元素分布。利用X線衍射儀(XRD)對(duì)連接劑經(jīng)過(guò)固化和熱處理后的產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 強(qiáng)度保留率

圖2 連接件的強(qiáng)度保留率隨熱處理溫度的變化關(guān)系Fig.2Effect of heat treatment temperature on retained strength of joints

實(shí)驗(yàn)測(cè)得連接件的連接強(qiáng)度為13.924MPa。圖2所示為C/C~C/C-SiC連接件的強(qiáng)度保留率隨熱處理溫度的變化。由圖2可知：熱處理溫度為300℃時(shí)強(qiáng)度保留率達(dá)到149.1%；隨溫度升高，強(qiáng)度保留率逐漸降低，700℃下熱處理后下降到70.5%；隨溫度進(jìn)一步升高，強(qiáng)度保留率增大，在1 200℃達(dá)到極大值97.8%；溫度升高到1 400℃時(shí)強(qiáng)度保留率下降為75.4%。總體而言，連接件具有較好的耐高溫性能，可在一定的高溫環(huán)境下使用。

2.2 界面區(qū)域的形貌與結(jié)構(gòu)

圖3 連接件在不同溫度下真空熱處理后的連接區(qū)域微觀形貌Fig.3SEM images of interfacial area of the joint after heat treatment at different tempertures (a)300℃;(b)700℃;(c)1 200℃;(d)1 400℃

圖3 (a)所示為在300℃下熱處理后的連接件連接區(qū)域的微觀形貌。從圖3(a)可看出：連接層厚度約為50μm，并且連接層整體結(jié)構(gòu)致密，孔隙、裂紋等缺陷較少，圖中A區(qū)域顯示膠液向母材中發(fā)生明顯的浸滲，這些均有利于連接強(qiáng)度的提高。圖3(b)所示為連接件在700℃熱處理后連接區(qū)域的微觀形貌圖。連接層的厚度約為90μm，與圖3(a)相比，連接區(qū)域孔洞明顯增多，這是由于硼改性酚醛樹(shù)脂在700℃時(shí)劇烈分解，生成CO、CO2、H2O、苯和甲苯等揮發(fā)物[13]。而在300℃下硼改性酚醛樹(shù)脂幾乎不發(fā)生裂解，此時(shí)填料為惰性填料，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只起到填充孔洞等缺陷的作用，因而在300℃下熱處理后連接件的強(qiáng)度保留率比700℃下熱處理后大很多。圖3(c)所示為經(jīng)過(guò)1 200℃熱處理后的連接件連接區(qū)域的微觀形貌，可見(jiàn)連接層厚度約為80μm，連接層整體結(jié)構(gòu)致密，孔洞、裂紋等缺陷較少，B區(qū)域中的膠液向母材浸滲，形成機(jī)械咬合，這些均是獲得較大連接強(qiáng)度的原因。從圖3(d)可看出連接件在1 400℃熱處理后，連接層厚度約為100μm，與圖3(c)相比，該連接層的致密度較低，連接區(qū)域明顯存在孔洞，因而連接強(qiáng)度下降。然而與圖3(b)相比，圖3(d)中孔洞減少，其強(qiáng)度保留率略高，表現(xiàn)出較好的耐高溫性能。這應(yīng)歸因于填料的填充作用以及化學(xué)反應(yīng)[14]可在一定程度上抑制孔洞和裂紋的形成。這與圖2所示的連接件強(qiáng)度保留率隨熱處理溫度的變化趨勢(shì)相符。需要說(shuō)明的是：由于手工涂抹連接劑，不能保證每個(gè)試樣的連接層厚度相同，但相比于熱處理溫度，連接層厚度對(duì)連接強(qiáng)度的影響可忽略不計(jì)。

圖4所示為在最佳低溫固化條件下固化后的連接劑分別經(jīng)過(guò)1 200和1 400℃真空熱處理后的XRD譜。從圖4(a)可看出：連接劑在1 200℃下的裂解產(chǎn)物由B4C，SiO2，MoB，SiC和玻璃碳組成。其中，B4C和SiO2是連接劑中的殘留物質(zhì)，玻璃碳是BPF的裂解產(chǎn)物[15]。由文獻(xiàn)[16]可知，SiC可有效提高連接件的連接強(qiáng)度。MoB具有高硬度和高熔點(diǎn)(2 227℃)[17]，可作為玻璃碳的增強(qiáng)相，形成復(fù)相陶瓷，進(jìn)而有效提高連接強(qiáng)度。圖4(b)顯示固化后的連接劑經(jīng)過(guò)1 400℃真空熱處理30min后，裂解產(chǎn)物主要由MoB2，Mo2B5，MoC，Mo5Si3，MoSi2，SiO2，MoB，SiC和玻璃碳等多種物相組成。由Mo-B二元相圖[18]可知硼鉬化物主要存在以下5相：Mo2B，MoB，MoB2，Mo2B5和MoB4。其中，MoB是亞穩(wěn)定相，當(dāng)溫度升高到1 400℃時(shí)部分MoB轉(zhuǎn)化為MoB2和Mo2B5。MoC由Mo和C反應(yīng)生成[19]，該反應(yīng)消耗部分碳，因此，當(dāng)熱處理溫度為1 400℃時(shí)，曾經(jīng)存在于連接層的完整玻璃碳結(jié)構(gòu)被部分破壞，導(dǎo)致連接強(qiáng)度降低。另外，1 400℃熱處理后出現(xiàn)的Mo5Si3和MoSi2在室溫下有很大的脆性[17]，導(dǎo)致連接件的室溫強(qiáng)度保留率降低。因此，熱處理溫度為1 400℃的強(qiáng)度保留率明顯低于熱處理溫度為1 200℃時(shí)的強(qiáng)度保留率。

圖4 固化后的連接劑在不同溫度下真空熱處理后的XRD譜Fig.4XRD patterns of cured adhesive after heat treatment at different temperatures (a)1 200℃;(b)1 400℃

圖5 所示為C/C~C/C-SiC連接件在1 200℃下熱處理后連接區(qū)域的EDS圖譜。從圖5中可看出：膠層結(jié)構(gòu)致密，無(wú)明顯的孔洞和裂紋等缺陷。從元素分布來(lái)看，C、B、Mo、O及Si等元素分布較均勻，且在母材與膠層的界面處，各曲線均發(fā)生傾斜，說(shuō)明在界面處這些元素均發(fā)生了擴(kuò)散，有利于連接強(qiáng)度的提高。這是在1 200℃熱處理的連接件的強(qiáng)度保留率取得極大值的重要原因。

2.3 斷裂方式與斷面形貌

圖6所示為C/C~C/C-SiC連接件經(jīng)過(guò)1 200℃高溫真空熱處理后連接區(qū)域斷面的SEM形貌。圖中A區(qū)域?yàn)槔w維拔出，B區(qū)域?yàn)槟z層斷裂，C區(qū)域?yàn)榻缑婷撃z。從圖6可看出該連接件的斷口為混合斷口，斷裂方式為混合斷裂。這種斷裂方式顯示較高的連接強(qiáng)度，這與圖2所示的結(jié)果相符。

圖5 連接件經(jīng)過(guò)1 200℃高溫?zé)崽幚砗筮B接區(qū)域的EDS線分析圖譜Fig.5EDS line profiles of interfacial area of joint after heat treatment at 1 200℃(a)Electron image;(b)Carbon;(c)Oxygen;(d)Silicon;(e)Boron;(f)Molybedenum

3 結(jié)論

1)采用反應(yīng)成形連接法連接C/C復(fù)合材料和C/ C-SiC復(fù)合材料，連接件的連接強(qiáng)度達(dá)到13.924MPa。

2)在300~1 400℃范圍內(nèi)對(duì)連接件進(jìn)行30min真空熱處理，隨熱處理溫度升高，強(qiáng)度保留率先降低后升高然后又降低，700℃下熱處理后的強(qiáng)度保留率最小，為70.5%，1 200℃熱處理后強(qiáng)度保留率達(dá)到極大值97.8%。

圖6 連接件經(jīng)過(guò)1 200℃真空熱處理后C/C一側(cè)斷面(a)和C/C-SiC一側(cè)斷面(b)的SEM形貌Fig.6Microstructures of fracture surface of C/C side(a)and C/C-SiC side(b)of joint after heat treatment at 1 200℃

3)連接件在1 200℃下真空熱處理以后，連接層厚度約80μm，連接層結(jié)構(gòu)致密，孔洞、裂紋等缺陷少，與母材形成機(jī)械咬合，界面處發(fā)生元素?cái)U(kuò)散，連接層形成復(fù)相陶瓷，因此強(qiáng)度保留率取得極大值。

4)1 200℃真空熱處理后的連接件，其斷裂方式為混合斷裂，具有較高的連接強(qiáng)度。

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(編輯：湯金芝)

High temperature heat treatment and microstructure of C/C?C/C-SiC composite joints

XI Wenjun,WANG Haiping,MAHeming,BU Liangxiao,LI Shujie
(School of Materials Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100191,China)

The joining of C/C to C/C-SiC was studied by the reactive process using boron-modified phenolic resin(BPF) with micro-size B4C,nano-size SiO2and micro-size Mo powders as additives.The joints were heat-treated at various temperatures ranged from 300℃to 1 400℃in vacuum for 30min.The strength of the joints before and after the heat treatment was measured,and retained strength was calculated.Microstructures and elemental distributions of interfacial area were observed and analyzed.The experimental results show that the maximum retained strength of the joints is obtained to be 97.8%after the heat treatment at 1 200℃.The interlayer of the joints is uniform and densified.There are no obvious pores or cracks at the interfaces.The diffusions of C,O,Si,B and Mo elements take place at the interfacial area.In addition,MoB and SiC which possess high melting points and high hardness form during the heat treatment,and can serve as reinforcements in the glassy carbon formed by the pyrolysis of BPF.Therefore,the retained strength of the joints is enhanced.

joining of composites;C/C composite;C/C-SiC;reaction joining process;boron-modified phenolic resin

TB332

A

1673?0224(2016)02?195?07

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51172011)

2015?06?01；

2015?06?30

席文君，副教授，博士。電話：010-82338190；E-mail:xiwj@buaa.edu.cn