王巧敏，嚴(yán)志宇，韓月，孫冰

(大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 大連 116026)

?

分散劑與其他溢油處理技術(shù)協(xié)同作用的綜述

王巧敏，嚴(yán)志宇，韓月，孫冰

(大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 大連 116026)

溢油分散劑作為處理溢油的重要手段，主要通過降低油水界面張力，促進(jìn)溢油分散于水體，而被廣泛使用。文章詳細(xì)介紹了國內(nèi)外關(guān)于分散劑與其他溢油處理技術(shù)(包括機(jī)械處理法與礦物粉末聚合和生物修復(fù)法)協(xié)同作用的研究現(xiàn)狀和研究成果。主要從作用機(jī)理、實(shí)驗(yàn)室模擬研究和溢油現(xiàn)場采集數(shù)據(jù)等方面闡述以分散劑為主要處理措施，并輔以其他技術(shù)手段的溢油處理成果。旨在為溢油處理人員全面構(gòu)建分散劑與其他溢油處理技術(shù)準(zhǔn)確、有效的協(xié)同作用體系提供思路和借鑒。

分散劑；處理技術(shù)；協(xié)同作用

海上石油開采、運(yùn)輸和使用量的增加，使得海洋溢油越來越頻繁。處理溢油的應(yīng)急方案一般包括[1-3]：①機(jī)械清理和回收(圍油欄、撇油器和吸油材料處理)；②就地(原位)焚燒；③使用化學(xué)分散劑處理；④生物修復(fù)技術(shù)。其中，噴灑分散劑一般被認(rèn)為是溢油應(yīng)急處理中最普遍和行之有效的方法。分散劑是憑借其中的表面活性劑具有極性和非極性的雙端結(jié)構(gòu)，使油分散于海水中，并促進(jìn)其生物降解來處理油的。由于分散劑可通過飛機(jī)、船只噴灑，一些特殊情況下可能是最適合的處理方法[4]，例如難以接近的遙遠(yuǎn)地區(qū)(開放水體)，天氣、海況條件惡劣(不能采用機(jī)械回收或有火災(zāi)危險(xiǎn))或者浮油在海洋流的作用下正迅速擴(kuò)散等。

任何一個(gè)溢油事故都不可能只用一種應(yīng)急方法來完成油污染的控制。新一代低毒、高效配方的分散劑對溢油黏度和受體水域溫度及鹽度的范圍逐步擴(kuò)大，使得各種方法的綜合利用中都少不了與分散劑的協(xié)同作用。本文綜述了分散劑與其他方法協(xié)同作用的研究現(xiàn)狀，為實(shí)際溢油應(yīng)急處理中尋求最佳協(xié)同模式提供幫助。

1 與機(jī)械處理法的協(xié)同作用

所謂機(jī)械法處理溢油就是使用圍油欄、撇油器和吸油材料等器械或材料將溢油規(guī)?？刂苹蛘呋厥找缬蚚5]。

分散劑處理溢油事故時(shí)，最常規(guī)、最普遍的合作手段就是機(jī)械處理法。但是，機(jī)械處理法一般適于清理平靜海面的油污，海況惡劣時(shí)其難以發(fā)揮效用。因此，在相對靜態(tài)的水體條件下，先使用撇油器和吊桿等機(jī)械收集海上溢油，然后再噴灑分散劑分散殘余浮油。關(guān)于機(jī)械處理與分散劑在不同海況、天氣和溢油特性下的優(yōu)化配置，王輝等[6]將海面風(fēng)力(浪高)、水流速度和溢油黏度等因素與溢油處理方法(圍欄、撇油器、吸油材料、分散劑)選擇的關(guān)系做了詳細(xì)闡述，并將4種處理方法的使用條件繪制成表。文中提到，溢油事故發(fā)生后，首先要記錄海面狀況(浪高、風(fēng)速、水速等以及溢油黏度)，即影響溢油處理的因子；然后再參考各處理方法的使用條件，選擇出與以上因子相對應(yīng)的處理方法；最后綜合考慮設(shè)備的經(jīng)濟(jì)成本、使用效率以及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)等因素，制訂出最優(yōu)化的組合方案。本文以“深水地平線”號鉆井平臺溢油事故為例，闡述二者協(xié)同作用的成果。

2010 年4月20日，“深水地平線”號鉆井平臺發(fā)生漏油，在84 d共超過493萬桶(2.07億加侖，約7.8×108L)原油在約1 500 m的深海釋放到墨西哥灣[7-8]。在此次事故的應(yīng)急處理中，采用了機(jī)械處理法、原位燃燒和噴灑分散劑的綜合方法[9-10]。撇油器在開闊水域回收的石油達(dá)9.46×107L，布控了4.27×106m的圍油欄(1.28×106m的普通圍油欄和2.77×106m的吸油圍油欄)。期間共執(zhí)行411次受控的原位燃燒，最長時(shí)間是持續(xù)12 h，共計(jì)處理26.5萬桶石油。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，近兩月時(shí)間整個(gè)海灣使用分散劑的總量被估計(jì)為4.92×106L，其中3.41×106L灑在海平面上，1.59×106L噴在井口處。3種方法的綜合使用雖對溢油有所回收和控制，但是該事故對墨西哥灣的海洋生態(tài)系統(tǒng)和石油烴降解菌及其群落結(jié)構(gòu)造成重大影響，對社會經(jīng)濟(jì)與自然環(huán)境資源的損失高達(dá)400億美元[11]。

2 與礦物粉末的協(xié)同作用

有機(jī)或無機(jī)懸浮物含量，油中的膠態(tài)樹脂類及瀝青類物質(zhì)含量也對水包油粒子起穩(wěn)定作用，有時(shí)在噴灑分散劑的同時(shí)也噴撒固體粉末以提高應(yīng)用效果。分散劑和懸浮沉積物(主要指礦物粉末)與原油之間的相互作用影響沿海水域溢油的歸趨和傳輸。溢油可以被困在油-礦物聚合物(oil-mineral-aggregates，OMAs)中。因此，除了使用分散劑處理溢油，礦物粉末也被認(rèn)為是一種有效的方法來促進(jìn)形成OMAs，也是一種提高石油分散的手段[12-15]。研究發(fā)現(xiàn)，困于OMAs中的油滴是穩(wěn)定的，且很難再重新聚集[16]。OMAs中形成的油滴尺寸較小，這增加了石油接觸水體中石油降解細(xì)菌，溶解養(yǎng)分和氧氣的表面積[16-17]。此外，油與礦物粉末結(jié)合可降低它與基巖和其他基底的親和力[18-20]。石油的黏度對OMAs的形成很重要[21]，當(dāng)溫度下降或當(dāng)水接近冰點(diǎn)時(shí)，油變得非常黏稠，自我凝聚降低了OMAs的形成速率，且形成的OMAs可能漂浮到水表面或沉于海底，這同樣導(dǎo)致了不同程度的風(fēng)險(xiǎn)[22-23]。

礦物質(zhì)和分散劑的結(jié)合使用可能使處理溢油的總體性能最大化。物理和化學(xué)分散石油都有可能形成油和礦物的聚合物[20]。然而，由于分散劑和礦物粉末在溢油清理中扮演著不同的角色，它們的聯(lián)合使用可能會影響OMAs的形成方式。分散劑和礦物質(zhì)的協(xié)同作用還不清楚。一方面，分散劑降低油水間的界面張力，因此顯著降低油黏度和油滴的大小[24-26]，這有益于形成OMAs；另一方面，分散劑可能會降低油與礦物的親和力，使得OMAs分割成單個(gè)的油滴和礦物顆粒，而且在分散劑的作用下，油的物理化學(xué)表面性質(zhì)的變化可能會使其與海水的親和力優(yōu)于礦物粉末。為弄清楚分散劑、油和OMAs之間的關(guān)系，Wang等[27]設(shè)計(jì)全因子實(shí)驗(yàn)研究低溫下(0～4℃)混有礦物粉末的溢油的化學(xué)分散，考察礦物粉末在OMAs形成中的作用。結(jié)果表明，低溫降低了礦物粉末的效果，黏性原油在低溫條件下很難消除，而礦物粉末和分散劑結(jié)合使用可以明顯提高除油性能，當(dāng)分散劑和礦物粉末單獨(dú)或結(jié)合使用，OMAs形成的行為不同。實(shí)驗(yàn)和顯微鏡觀察結(jié)果顯示，存在最佳的分散劑/石油和礦物粉末/石油比。而且兩個(gè)比例對OMAs的平均大小和粒徑分布有重大影響。較多的分散劑促進(jìn)形成小的、球形的OMAs，而增加礦物粉末則會導(dǎo)致不規(guī)則、大的OMAs形成。如果較多、較大的OMAs形成，其中一些可能漂浮到水面，反而降低了石油從表面移除的數(shù)量。

Li等[20]在裝有天然海水的波浪槽內(nèi)研究分散劑和礦物粉末對原油分散和OMAs形成的影響。紫外熒光光譜和氣相色譜法的分析結(jié)果表明：分散劑和礦物粉末，單獨(dú)和組合使用，都可以增強(qiáng)石油分散進(jìn)入水體。激光原位散射和透射儀(LISST-100x)的測量表明：礦物粉末的存在增加了總懸浮顆粒物的濃度，從4 μL/L增大到10 μL/L，而分散劑的存在降低了OMAs的顆粒大小，即體積平均直徑從50 μm減小到10 μm。熒光顯微鏡的觀察表明：分散劑，礦物粉末或兩者相結(jié)合可以顯著增加油粒子分散到水中的數(shù)量。

3 與生物修復(fù)(降解)的協(xié)同作用

生物降解是利用一些天然存在于海洋或土壤中的微生物氧化分解石油，其不會引起二次污染、修復(fù)費(fèi)用僅為傳統(tǒng)物理(機(jī)械)、化學(xué)修復(fù)的30%～50%，還可以與其他加快石油降解的添加劑結(jié)合使用[28]。因此，逐步受到關(guān)注和青睞。促進(jìn)生物降解的主要技術(shù)措施包括[29]：①投加表面活性劑，增加石油與微生物的接觸面積，促進(jìn)微生物對石油烴的利用；②提供微生物繁殖所需要的基本條件(例如氧，其他電子受體及氮、磷等營養(yǎng)源)，促進(jìn)土著微生物對石油的降解；③添加人工選擇、培育甚至改良的能高效降解石油污染物的微生物，增加微生物種群數(shù)量。

分散劑處理溢油只是將石油乳化分散，并在波浪作用下破碎成小液滴(<70 μm)，然后被夾帶進(jìn)入水體，阻礙瀝青球的形成和防止油滴聚集、擱淺岸灘或堆積在沉積物中，而不是徹底清除。由此可知，水體的分散油滴并沒有完全消失，但是分散油滴大幅度增加了溢油的表面積，使得微生物接近更多的石油，有利于微生物的降解作用。因此，經(jīng)分散劑處理的溢油如何被海洋的土著微生物降解，以達(dá)到溢油最終的清理，一直也是研究者們關(guān)注并研究的課題。

國內(nèi)的吳省三[30]通過海洋生態(tài)圍隔實(shí)驗(yàn)說明了分散劑的合理使用對溢油生物降解的促進(jìn)作用，尤其對正構(gòu)烷烴的降解發(fā)揮重要作用，這可以由研究結(jié)果中石油烴濃度的變化、降解細(xì)菌生物量的增長、多糖的生物合成和絮凝物的形成證明。此外，他還對如何評價(jià)化學(xué)分散原油的生物降解作用進(jìn)行了說明，介紹和推導(dǎo)了生物降解速率的計(jì)算公式。管麗君[31]對4種分散劑(A、B、C、D)的乳化能力進(jìn)行測定得出分散劑的乳化性能結(jié)果，即B>A≈D>C。然后將B類分散劑與菌株B-1復(fù)配，當(dāng)分散劑濃度為100 g/L時(shí)，菌株B-1對原油的降解率可以達(dá)到最大值，約為73.5%；且研究得出分散劑與菌株B-1復(fù)配對原油降解率最大的條件為：原油濃度為3 g/L、培養(yǎng)時(shí)間為7 d、培養(yǎng)溫度為25℃和鹽度為35。劉迪[32]研究了分散劑對溢油生物降解的影響。研究發(fā)現(xiàn)：投加分散劑有利于微生物的生長繁殖和原油的降解，但不是投加量越多越好。投加量為 10%時(shí)，對微生物的生長繁殖促進(jìn)作用不明顯，原油降解率為37.58%；投加量為 40%時(shí)，不利于微生物的生長繁殖，原油降解率僅有 27.32%，還不如未投加分散劑時(shí)的原油降解效果(降解率為 28.04%)；因此，分散劑投加量為20%和 30%時(shí)，其促進(jìn)微生物的生長繁殖，對原油的降解最有利，其降解率分別可達(dá)到 44.61%和 42.90%。

國外學(xué)者Prince和Butler[33]在模擬石油生物降解中評估溢油分散劑效果，研究期間比較未經(jīng)處理的浮油和以小油滴形式存在于水體的分散劑處理的石油。結(jié)果表明，生物降解的速度極大地被有效的分散劑刺激，即生物降解和分散劑的有效作用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。

4 結(jié)語

溢油的有效清理是各種方法綜合作用的成果。從目前的研究發(fā)現(xiàn)，分散劑可與其他溢油處理技術(shù)有效的協(xié)同，超值發(fā)揮分散劑單一作用的效力。而且隨著新一代低毒、高效配方的分散劑對溢油的黏度和受體水域的溫度及鹽度等使用條件范圍的進(jìn)一步擴(kuò)大，加之其獨(dú)特的作用方式，它的應(yīng)用領(lǐng)域和條件逐步變寬，進(jìn)一步與其他處理技術(shù)接軌。因此，探索分散劑與其他處理技術(shù)的協(xié)同作用是非常有意義的。

但是，目前基于分散劑處理，輔助其他應(yīng)急手段的方式一般只有兩三種方法的組合。因此，應(yīng)該在研究各種方法的處理效率和使用條件的前提下，進(jìn)一步深入構(gòu)建多種方法的最佳組合模式，是未來溢油應(yīng)急策略的需要，也是降低溢油污染危害的有效途徑。

[1] National Research Council(NRC). Using oil spill dispersants on the sea[M].Washington D.C： National Academy Press， 1989.

[2] 閆季慧.海上溢油與治理[J].海洋技術(shù)，1996，15(1): 30-35.

[3] 宋志文，夏文香，曹軍.海洋石油污染物的微生物降解與生物修復(fù)[J].生態(tài)學(xué)雜志，2004， 23(3): 99-102.

[4] 王錦.淺析溢油分散劑在油污染防治中的應(yīng)用[J]. 中國水運(yùn):理論版，2006，4(6): 35-36.

[5] 蔡成翔，焦淑菲，尹艷鎮(zhèn).我國近岸海域石油污染現(xiàn)狀及其防治措施[J]. 化工技術(shù)與開發(fā)，2012， 41(8): 14-17.

[6] 王輝，張麗萍.海洋石油污染處理方法優(yōu)化配置及具體案例應(yīng)用[J]. 海洋環(huán)境科學(xué)， 2007， 26(5): 408-412.

[7] MARIANO A J， KOURAFALOU V H， SRINIVASAN A， et al. On the modeling of the 2010 Gulf of Mexico oil spill[J]. Dynamics of Atmospheres and Oceans， 2011， 52(1): 322-340.

[8] ABBRIANO R M， CARRANZA M M， SETO K L， et al. Deepwater horizon oil spill[J]. Oceanography， 2010， 24 (3):294.

[9] KUJAWINSKI E B， KIDO S M C， VALENTINE D L， et al. Fate of dispersants associated with the Deepwater Horizon oil spill[J]. Environmental science & technology， 2011， 45(4): 1298-1306.

[10] MATHEW J， SCHROEDER D L， ZINTEK L B， et al. Dioctyl sulfosuccinate analysis in near-shore Gulf of Mexico water by direct-injection liquid chromatography-tandem mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography A， 2012， 1231: 46-51.

[11] 包木太，皮永蕊，孫培艷，等.墨西哥灣“深水地平線”溢油事故處理研究進(jìn)展 [J].中國海洋大學(xué)學(xué)報(bào)，2015， 45(1): 55-62.

[12] OWENS E H. The interaction of fine particles with stranded oil[J]. Pure and Applied Chemistry， 1999， 71(1): 83-93.

[13] GUYOMARCH J， LE FLOCH S， MERLIN F X. Effect of suspended mineral load， water salinity and oil type on the size of oil-mineral aggregates in the presence of chemical dispersant[J]. Spill Science & Technology Bulletin， 2002， 8(1): 95-100.

[14] OMOTOSO O E， MUNOZ V A， MIKULA R J. Mechanisms of crude oil-mineral interactions[J]. Spill Science & Technology Bulletin， 2002， 8(1): 45-54.

[15] KHELIFA A， STOFFYN-EGLI P， Hill P S， et al. Effects of salinity and clay type on oil-mineral aggregation[J]. Marine environmental research， 2005， 59(3): 235-254.

[16] AJIJOLAIYA L O， HILL P S， KHELIFA A， et al. Laboratory investigation of the effects of mineral size and concentration on the formation of oil-mineral aggregates[J]. Marine pollution bulletin， 2006， 52(8): 920-927.

[17] BRAGG J R， OWENS E H. Clay-oil flocculation as a natural cleansing process following oil spills: Part 1. Studies of shoreline sediments and residues from past spills[J]. Seventeenth Arctic and Marine Oil Spill Program. Environment Canada， 1994， 1: 1-23.

[18] KEPKAY P E， BUGDEN J B C， LEE K， et al. Application of ultraviolet fluorescence spectroscopy to monitor oil-mineral aggregate formation[J]. Spill Science & Technology Bulletin， 2002， 8(1): 101-108.

[19] OWENS E H， LEE K. Interaction of oil and mineral fines on shorelines: review and assessment[J]. Marine Pollution Bulletin， 2003， 47(9): 397-405.

[20] LI Z， KEPKAY P， LEE K， et al. Effects of chemical dispersants and mineral fines on crude oil dispersion in a wave tank under breaking waves[J]. Marine pollution bulletin， 2007， 54(7): 983-993.

[21] DANCHUK S， WILLSON C S. Influence of seasonal variability of lower mississippi River discharge， temperature， suspended sediments， and salinity on oil-mineral aggregate formation[J]. water environment research， 2011， 83(7): 579-587.

[22] NIU H， LI Z， LEE K， et al. A method for assessing environmental risks of oil-mineral-aggregate to benthic organisms[J]. Human and Ecological Risk Assessment， 2010， 16(4): 762-782.

[23] NIU H， LI Z， LEE K， et al. Modelling the transport of oil-mineral-aggregates (OMAs) in the marine environment and assessment of their potential risks[J]. Environmental Modeling & Assessment， 2011， 16(1): 61-75.

[24] LESSARD R R， DEMARCO G. The significance of oil spill dispersants[J]. Spill Science & Technology Bulletin， 2000， 6(1): 59-68.

[25] VENOSA A D， KING D W， SORIAL G A. The baffled flask test for dispersant effectiveness: a round robin evaluation of reproducibility and repeatability[J]. Spill Science & Technology Bulletin， 2002， 7(5): 299-308.

[26] MA X， COGSWELL A， LI Z， et al. Particle size analysis of dispersed oil and oil-mineral aggregates with an automated ultraviolet epi-fluorescence microscopy system [J]. Environmental technology， 2008， 29(7): 739-748.

[27] WANG W， ZHENG Y， LEE K. Chemical dispersion of oil with mineral fines in a low temperature environment[J]. Marine pollution bulletin， 2013， 72(1): 205-212.

[28] HICKS B N， CAPLAN J A. Bioremediation: A natural solution [J]. Pollution Engineering, 1993，25(2):30-33.

[29] 劉愛娟，夏文香. 表面活性劑在生物修復(fù)海洋油污染中的應(yīng)用及發(fā)展[J].海洋湖沼通報(bào)，2007(3): 57-62.

[30] 吳省三.化學(xué)分散原油的生物降解[J].海洋學(xué)報(bào)，1992，14(3): 121-127.

[31] 管麗君.環(huán)境友好型海洋溢油微生物修復(fù)菌劑與化學(xué)消油劑的復(fù)配評價(jià)[D].青島: 中國海洋大學(xué)，2012.

[32] 劉迪.分散劑作用下溢油乳化和生物降解效果研究[D].青島: 青島理工大學(xué)，2013.

[33] PRINCE R C， BUTLER J D. A protocol for assessing the effectiveness of oil spill dispersants in stimulating the biodegradation of oil[J]. Environmental Science and Pollution Research， 2014， 21(16): 9506-9510.

Review of Synergy between Dispersants and other Oil Spill Treatment Technology

WANG Qiaomin, YAN Zhiyu, HAN Yue, SUN Bing

(College of Environmental Science and Engineering, Dalian Maritime University, Dalian 116026，China)

Oil spill dispersants, as one of the important ways to deal with oil spill, are widely used mainly by reducing the oil-water interfacial tension and promoting the oil dispersed in water. Research status at home and abroad of synergy between dispersants and other oil spill treatment technology (including mechanical treatment method, aggregating with mineral fines and bioremediation method) was introduced in detail in the paper, the cleanup results of utilizing dispersants as the main oil spill treating technique supplemented by other common treating measures will be expounded mainly from such aspects as the mechanism, laboratory simulation and spilled oil field data collectionand and so on. This paper was also aiming at providing ideas and

for oil spill treatment personnel to build accurate and effective synergy system.

Dispersant， Treatment technology， Synergy

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41206095，41576111，21207010)；教育部博士點(diǎn)基金項(xiàng)目(20122125120010)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目(3132013091)；遼寧省教育廳科研項(xiàng)目(L2015061).

王巧敏，博士研究生，研究方向?yàn)橐缬头稚σ缬吞匦约帮L(fēng)化行為的影響，電子信箱: 464451747@qq.com

嚴(yán)志宇， 博士,研究方向?yàn)橐缬图捌滹L(fēng)化特性研究，電子信箱:120236122@qq.com

X55

A

1005-9857(2016)03-0029-05