王思佳，何品晶,2，邵立明,2，章驊

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樹脂紐扣廢物的焚燒污染特征

王思佳1，何品晶1,2，邵立明1,2，章驊1

（1同濟大學(xué)固體廢物處理與資源化研究所，上海 200092；2住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部農(nóng)村生活垃圾處理技術(shù)研究與培訓(xùn)中心，上海 200092）

有機樹脂紐扣廢物是一種典型的危險廢物，且通常會加入含重金屬和氯元素的顏料。將產(chǎn)生廣泛的脲醛樹脂和不飽和樹脂紐扣廢物作為對象，研究其焚燒處理過程中的特征分解溫度、氣相污染物及重金屬分布規(guī)律，旨在為其污染控制提供科學(xué)依據(jù)。結(jié)果表明，脲醛樹脂紐扣廢物的熱分解溫度范圍為240～600℃，特征性的氣相污染物為NO；不飽和樹脂紐扣廢物的熱分解溫度在180～600℃，特征性氣相產(chǎn)物為CO2、H2O、CO、CH、ROH、RCHO和RCOOH，這些物質(zhì)與原料中的氯元素為二英類物質(zhì)的形成提供了條件。具有裝飾功能的樹脂紐扣中Pb、Zn、Cu、Bi和Ti含量較高，主要來自含鉛[PbCO3和Pb(OH)2]珠光漿和氯氧化鉍（BiOCl）珠光漿等顏料，基于這些金屬在焚燒過程中的分配特征，應(yīng)重點控制Pb和Bi釋放。

脲醛樹脂紐扣廢物；不飽和樹脂紐扣廢物；焚燒處理；熱重紅外；重金屬；化學(xué)分析；環(huán)境；廢物處理

引 言

以有機樹脂為原料的制品由于具有耐磨、耐腐蝕、易加工等特點，廣泛應(yīng)用于各種制造業(yè)。其中，具有質(zhì)輕、耐高溫等優(yōu)點的不飽和樹脂和脲醛樹脂成為了使用最廣的樹脂紐扣原料[1-2]。中國是全世界主要的紐扣生產(chǎn)國及出口國之一，僅在浙江嘉善西塘地區(qū)就聚集著1000多家大、小紐扣生產(chǎn)企業(yè)，2014年產(chǎn)銷量近500億顆[3]。而紐扣生產(chǎn)過程中，不可避免地會產(chǎn)生大量的樹脂紐扣廢物，如某紐扣制造廠2014年樹脂廢料總量就達1190噸。根據(jù)《國家危險廢物名錄》，樹脂生成過程中產(chǎn)生的不合格產(chǎn)品、廢副產(chǎn)品被直接認定為危險廢物。不飽和樹脂由二元醇類與二元酸類在適當(dāng)?shù)臈l件下發(fā)生縮聚反應(yīng)而生成，脲醛樹脂由尿素和甲醛縮聚合成。因此，這兩種樹脂紐扣廢物均具有生物難降解的特點，一般可采用焚燒處理。但是，由簡單有機物經(jīng)化學(xué)合成制備得到的工業(yè)用樹脂，其廢物在焚燒過程中可能會產(chǎn)生具有環(huán)境毒性的有機污染物；另外，紐扣作為服裝飾品還需考慮其美觀度，在樹脂紐扣生產(chǎn)過程中通常會加入含有重金屬[4]和含氯元素的顏料，在焚燒過程中其環(huán)境風(fēng)險更需加以關(guān)注。國內(nèi)外研究者一般采用熱化學(xué)實驗關(guān)注樹脂產(chǎn)品阻燃 性[5-6]和熱老化性[7]的提高和改善，及樹脂廢物在熱解過程中的氣相產(chǎn)物[8-10]，而對于樹脂紐扣廢物這類含重金屬的危險廢物在焚燒過程中產(chǎn)生的污染特征卻關(guān)注很少。

因此，本文采用熱重分析和管式爐實驗方法，分別研究了脲醛樹脂和不飽和樹脂紐扣廢物的焚燒特性及其氣相污染物釋放特征，重點考察了焚燒過程中重金屬在底渣、飛灰和煙氣中的分配規(guī)律，旨在為樹脂類紐扣廢物焚燒處理的污染控制提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

實驗樣品為某大型服裝飾品公司紐扣生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢料，包括3種脲醛樹脂紐扣廢物（UFR1、UFR2、UFR3）和6種不飽和樹脂紐扣廢物（UPR1、UPR2、UPR3、UPR4、UPR5、UPR6）。樣品經(jīng)球磨至0.12 mm，用于后續(xù)實驗和測試分析。

1.2 樹脂紐扣廢物的熱分析實驗

取20～30 mg樣品，分別以10℃·min-1和20℃·min-1兩種升溫速率在空氣氣氛（氣體流量為50 ml·min-1）中從50℃加熱至900℃，采用美國PE公司SDQ600型熱重分析儀獲得熱重分析（TGA）、微分熱重（DTG）和熱流分析（DSC）結(jié)果，對比兩種升溫速率對熱轉(zhuǎn)化的影響規(guī)律。同時，采用德國Bruker公司Tensor37型紅外分析儀（FTIR）分析樹脂紐扣廢物焚燒過程中的熱轉(zhuǎn)化規(guī)律及氣相產(chǎn)物。紅外分析儀光譜范圍為4000～600 cm-1，掃描速度為4 cm-1·s-1。

1.3 樹脂紐扣廢物的管式爐實驗

取約10 g樣品，分別以10℃·min-1和15℃·min-1兩種升溫速率，在空氣氣氛中從50℃升溫至850℃，空氣過剩系數(shù)取1.2。根據(jù)樹脂紐扣廢物元素組成計算理論空氣量，分別采用0.95 L·min-1（UFR，10℃·min-1）、1.40 L·min-1（UFR，15℃·min-1）、1.94 L·min-1（UPR，10℃·min-1）和2.88 L·min-1（UPR，15℃·min-1），使200～600℃（參考熱分析結(jié)果）升溫時間（10℃·min-1時為40 min，15℃·min-1時為27 min）內(nèi)通入的空氣量等于理論空氣量的1.2倍（過?？諝庀禂?shù)為1.2）。整個升溫過程空氣恒定流量通入。如圖1所示，管式爐系統(tǒng)主要由載氣、管式爐、飛灰收集器和煙氣吸收4個部分組成。管式爐出口連接玻璃纖維濾膜和體積分數(shù)為10% H2O2/5% HNO3的混合溶液，分別截留飛灰和吸收煙氣，得到的焚燒產(chǎn)物（底渣、飛灰和煙氣）待進一步消解后測重金屬含量。采用德國RBR公司ECOM-J2KN型煙氣分析儀在線分析焚燒過程中的氮氧化物。

圖1 管式爐系統(tǒng)示意圖

1.4 測試方法

取約5 mg或10 mg樣品，分別采用德國Elementar公司Vario EL Ⅲ型元素分析儀和美國DIONEX公司ICS3000型有機硫鹵儀，測試其C/H/N和S/Cl的含量。

取約2 g樣品，對各樣品作工業(yè)分析（水分、揮發(fā)分、固定碳、灰分）。

取0.9～1.1 g樣品，采用上海密通機電科技有限公司MTZW-A4型氧彈量熱儀測試其熱值。

取約0.5 g樣品，經(jīng)HNO3/H2SO4法消解（兩平行）后采用美國Agilent公司720ES 型ICP-OES分析重金屬含量。

焚燒后的底渣、飛灰和煙氣吸收液分別經(jīng)HNO3消解后，采用ICP-OES分析重金屬含量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 樹脂紐扣廢物的性質(zhì)分析

樹脂紐扣廢物的元素組成、工業(yè)分析組成和低位熱值如表1和表2所示。脲醛樹脂紐扣廢物主要由C、H、N組成，N含量在24%以上；不飽和樹脂紐扣廢物主要由C、H組成，與文獻報道的結(jié)果[11-12]相近。兩種樹脂紐扣廢物主要由揮發(fā)分和固定碳組成，UFR的揮發(fā)分和低位熱值低于UPR。由于工業(yè)級輔料和有機顏料加入量的不同，因此，各種樹脂紐扣廢物不同程度地含有S和Cl，其中S含量低于生活垃圾各組分中的S含量，而Cl含量最高達0.92%，僅比生活垃圾中塑料和橡膠組分中的氯含量低，而比其他常見組分含量高[13-15]。

表1 樹脂紐扣廢物有機元素分析結(jié)果

表2 樹脂紐扣廢物工業(yè)分析和低位熱值分析結(jié)果

不同于其他樹脂的應(yīng)用，紐扣具有裝飾的功能性，一般在制造過程中會加入含有重金屬的顏料。根據(jù)分析結(jié)果，在不同顏色樹脂紐扣廢物中檢測到重金屬元素Pb、Cu、Zn、Bi和Ti，而其他重金屬元素均低于檢出限。UFR1呈綠色，是因為含銅化合物的加入，如表3所示，其含量（60.7 mg·kg-1）與生活垃圾中Cu含量較高的組分接近；UFR2、UPR1呈白色，鈦化合物（KAl2[AlSi3O10]·TiO2）含量較高；UPR3呈黃色，可能是加入了黃色的含鉛[PbCO3和Pb(OH)2]珠光漿，Pb含量高達323 mg·kg-1，高于生活垃圾或醫(yī)療垃圾的常見組分；UPR6呈粉色，是因為加入了粉色的氯氧化鉍（BiOCl）珠光漿，故Bi含量高達374 mg·kg-1。

表3 樹脂紐扣廢物重金屬元素分析結(jié)果

Note: ND means not detected.

2.2 樹脂紐扣廢物的熱分析及氣相產(chǎn)物

2.2.1 脲醛樹脂紐扣廢物的熱分析及氣相產(chǎn)物

根據(jù)熱分析結(jié)果[圖2(a)～(c)]，UFR1、UFR2和UFR3以10℃·min-1與20℃·min-1升溫速率獲得的 TGA、DTG和DSC曲線呈現(xiàn)一致規(guī)律。它們的熱重曲線可以分為3個階段，第1階段從室溫到約240℃，結(jié)合FTIR結(jié)果（見圖3，因3種脲醛樹脂紐扣廢物樣品的FTIR結(jié)果相似，因此，圖3中僅列示了UFR1的譜圖）可知這階段為水分揮發(fā)，占了總質(zhì)量的10%左右。從240℃到345℃左右為第2階段，這個溫度范圍為主要的失重階段，DTG的峰值出現(xiàn)在278～293℃，該階段內(nèi)60%以上的物質(zhì)分解，同時，熱流曲線出現(xiàn)向下的吸熱峰，說明該分解過程為吸熱過程。結(jié)合圖3的FTIR分析結(jié)果可知，這個溫度范圍主要的氣相產(chǎn)物為CO2和少量的H2O，其產(chǎn)生量隨溫度的變化與熱失重的溫度范圍一致，但是，其吸光度的最大值并非出現(xiàn)在該溫度段。因此，采用煙氣分析儀測試管式爐中的氣體產(chǎn)物，以進一步了解其產(chǎn)生規(guī)律，結(jié)果如圖4所示。在這個溫度段除了CO2和H2O，還檢測到有大量的NO生成。Jiang等[16]認為NO是由于樹脂自身縮聚產(chǎn)生的HNCO[8-10]或HCN[16]在有氧氣氛中按式（1）與式（2）迅速反應(yīng)而生成的；另外，縮聚過程中產(chǎn)生的NH3[10,16]也能按式（3）氧化成NO。NO的生成主要在380℃以前，呈“雙峰”特征，分別為250℃和350℃，與TGA和DTG分析結(jié)果對應(yīng)。說明脲醛樹脂紐扣廢物在這個溫度范圍主要的反應(yīng)為自身縮聚產(chǎn)生CO2、H2O和NO。在345～500℃，熱失重仍然沒有停止，但從DTG曲線上可以看出其熱重速率較上一階段明顯下降，而在熱流曲線上則出現(xiàn)了明顯的放熱峰；同時，紅外分析結(jié)果表明有大量的CO2和H2O生成，這是因為熱分解后產(chǎn)生的碳在有氧存在的情況下開始燃燒。因此，對于脲醛樹脂紐扣廢物，其主要的產(chǎn)物在245～500℃產(chǎn)生，焚燒過程中特征性的氣相污染物為NO。升溫速率的提高僅導(dǎo)致反應(yīng)略有滯后，并沒有因為反應(yīng)時間的縮短而導(dǎo)致反應(yīng)過程及反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生變化。為減少NO污染，可在樹脂紐扣廢物實際焚燒過程中，采用選擇性催化還原法，即向煙氣中通入氨氣，并通過催化反應(yīng)床，將NO還原成N2。

圖2 樹脂紐扣廢物在空氣中的TGA-DTG-DSC曲線

圖3 UFR1在空氣氣氛中氣相產(chǎn)物的FTIR圖譜

圖4 UFR1在空氣氣氛中NOx的產(chǎn)生規(guī)律

2.2.2 不飽和樹脂紐扣廢物的熱分析及氣相產(chǎn)物

不飽和樹脂紐扣廢物UPR1～UPR6的熱分析結(jié)果呈現(xiàn)相似的規(guī)律。如圖2所示，從室溫升至約180℃，TGA圖譜[圖2(d)]上都無明顯變化；從180℃升至約405℃，60%～85%的樣品在這個溫度段分解；由DSC曲線可知在350～390℃內(nèi)表現(xiàn)出放熱現(xiàn)象。

由3D-FTIR分析結(jié)果可知（圖5，因6個不飽和樹脂紐扣廢物樣品FTIR結(jié)果相似，因此圖5中僅列示了UPR2的譜圖），在4000～3450 cm-1、3140～2600 cm-1、2360 cm-1、2250～2050 cm-1、1873 cm-1、1807 cm-1、1749 cm-1、1263 cm-1、1107 cm-1、912 m-1和669 cm-1波譜處分別檢測到紅外峰，相應(yīng)的主要產(chǎn)物為H2O、CO2、CO、CH、ROH、RCHO和RCOOH[17-18]。除2360 cm-1和669 cm-1特征波長的CO2紅外特征峰呈“雙峰”，而CH、ROH、RCHO和RCOOH等其他物質(zhì)特征峰僅呈現(xiàn)“單峰”，在350℃生成量較大。根據(jù)觀察到的管式爐實驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在300～400℃產(chǎn)生較多黑煙，該階段CO的生成證明了黑煙是由熱分解或燃燒不充分造成的。而該溫度段正是形成二英、多氯聯(lián)苯等有毒有機物的主要溫度[19-20]范圍，CH、ROH、RCHO和RCOOH及原料中氯的存在為上述污染物的形成提供了條件。當(dāng)溫度從405℃升至600℃，失重速率降低，主要為碳的燃燒，并伴隨放出大量的熱，產(chǎn)物全部為CO2和H2O。從污染控制的角度，可通過合理配伍樹脂紐扣廢物（高氯含量與低氯含量廢物混合）、選用合適的爐膛結(jié)構(gòu)、合理控制助燃空氣的風(fēng)量和注入位置、控制焚燒爐膛煙氣在850℃以上停留時間大于2s、添加抑制劑、煙氣急冷縮短其在熱回收和凈化處理過程中處于250～400℃溫度域的時間、活性炭吸附+新型袋式除塵器等方面，降低二英類物質(zhì)的生成和排放。

圖5 UPR2在空氣氣氛中氣相產(chǎn)物的FTIR圖譜

2.3 樹脂紐扣廢物焚燒過程中重金屬的分配規(guī)律

由于紐扣具有裝飾性作用，因此，在樹脂中通常會添加顏料，而多數(shù)顏料中含有重金屬化合物，如含鉛[PbCO3和Pb(OH)2]珠光漿、氯氧化鉍（BiOCl）珠光漿、云母鈦（KAl2[AlSi3O10]·TiO2）珠光粉等。樹脂紐扣廢物在空氣氣氛中焚燒后Pb、Cu、Ti、Bi和Zn的分配結(jié)果如圖6所示。Pb在UPR3、UPR5和UPR6中含量較高，特別是UPR3中的Pb含量高于生活垃圾（120～200 mg·kg-1[21-22]）和醫(yī)療垃圾（＜80 mg·kg-1[23]）常見組分中的Pb含量。無論以10℃·min-1還是15℃·min-1的升溫速率，Pb都主要（88%～92%）分布在底渣中，同時，有8%～12%的Pb在焚燒過程中遷移至飛灰和煙氣中。UFR1、UFR2、UFR3和UPR1中的Pb含量很低，因此，在焚燒產(chǎn)物中均未檢測到。UPR3和UPR5中的Pb遷移到飛灰和煙氣中比例較高，這與原料中Pb總量和Cl總量呈正相關(guān)。由于鉛珠光粉的主要成分為PbCO3和Pb(OH)2，兩種物質(zhì)均會在高溫過程中分解成PbO，而PbO的熔點為886℃。因此，當(dāng)溫度低于850℃（管式爐實驗設(shè)定加熱終點溫度）不能揮發(fā)，而少量賦存在煙氣和飛灰中的PbO可能是由于與Cl結(jié)合生成易揮發(fā)的PbCl2[24]或者被煙氣顆粒物帶出導(dǎo)致的。

圖6 樹脂紐扣廢物在空氣氣氛中焚燒后重金屬的分配

Cu在UFR1和UPR2中含量較高（49～61 mg·kg-1），但并未高于生活垃圾中的Cu含量（41.2～1643.7 mg·kg-1）[25]。其他樣品中的含量均低于5 mg·kg-1。含Cu化合物具有較強的催化二英類物質(zhì)生成的作用[19,26-27]，且前文已經(jīng)提及在不飽和樹脂紐扣廢物焚燒過程產(chǎn)生的CH、ROH、RCHO和RCOOH及原料中氯元素的存在為二英類物質(zhì)的形成提供了條件，Cu的存在也是潛在促進其生成的因素。Cu含量高的兩種樹脂紐扣廢物（UFR1和UPR2）焚燒后的Cu主要分布在底渣中（98.6%～100%），說明加入的含銅添加劑為較穩(wěn)定、不易揮發(fā)的物質(zhì)。UFR2和UPR1中的Cu含量較低，因此，焚燒后產(chǎn)物中均未檢測到；而UPR4、UPR5和UPR6三種樣品在焚燒后有20%～60%的Cu遷移到煙氣和飛灰中。但是，因樣品中的Cu含量較低，總遷移量不大。

Zn在UFR1、UFR2和UFR3中含量在45～60 mg·kg-1范圍，其他樣品中的含量均低于10 mg·kg-1，含量比生活垃圾常見組分低（126～372 mg·kg-1[21]）。根據(jù)管式爐實驗結(jié)果可知，UFR1、UFR2和UFR3焚燒后90%以上的Zn分布在底渣中，其他樣品焚燒后不同程度地遷移至煙氣和飛灰中（0～99%）。但是，因這些樣品中的Zn含量很低，故Zn的總遷移量不大。

樹脂紐扣廢物中特征性的重金屬為Ti和Bi，在《危險廢物焚燒污染控制標準》[28]中雖然未涉及這兩種金屬及其化合物的排放限值，但是，Bi對人的眼睛和皮膚具有刺激性，甚至影響神經(jīng)系統(tǒng)。Ti幾乎全部都分布在底渣中，這是因為加入的鈦是以TiO2的形式存在的，而TiO2在高溫條件下的性質(zhì)穩(wěn)定，在焚燒溫度范圍內(nèi)不會揮發(fā)。

Bi在焚燒過程中主要分布在底渣中（74.5%～99.7%），其次是分配在飛灰中（0～24.7%）。因為加入的含Bi物質(zhì)為BiOCl，在焚燒過程中因轉(zhuǎn)化為BiCl3而揮發(fā)，然后再冷凝在顆粒物表面而遷移至飛灰中。較快升溫速率下的揮發(fā)程度明顯低于較慢升溫速率的情況，這是因為緩慢升溫的同時也延長了化學(xué)反應(yīng)或物理作用的時間，使其揮發(fā)更完全。

綜上所述，重金屬Pb、Cu、Zn和Bi均有不同程度的遷移，在樹脂紐扣廢物實際焚燒過程中，需關(guān)注煙氣中這些重金屬的污染控制，采用活性炭吸附和袋式除塵器等方法予以去除。由于底渣的產(chǎn)量較大（是飛灰的5～10倍），從總量而言，重金屬仍主要分布在底渣中。根據(jù)文獻報道[22,29-31]，生活垃圾焚燒過程中，垃圾里4%～42%的Pb和6%～26%的Zn會遷移至煙氣和飛灰中，Zn揮發(fā)性不及Pb；而Cu的揮發(fā)性較小。與生活垃圾相比，樹脂紐扣廢物中Pb、Cu和Zn的遷移規(guī)律基本一致。而Ti的遷移性很弱，無需重點考慮其在煙氣中的污染控制。

3 結(jié) 論

（1）脲醛樹脂紐扣廢物的分解溫度為240～600℃，高含氮量（約24%）使其在焚燒處理過程中產(chǎn)生了特征性氣相污染物NO，故煙氣需脫硝凈化處理。

（2）不飽和樹脂紐扣廢物在180～600℃幾乎可全部分解，特征性焚燒產(chǎn)物包括CO、CH、ROH、RCHO和RCOOH。原料中較高含量的氯（0.017%～0.92%）及上述物質(zhì)為二英類等有毒氯化芳香族化合物的形成提供了條件，需要采用源頭調(diào)質(zhì)和多種過程阻滯的手段降低其污染風(fēng)險。

（3）樹脂紐扣廢物中的特征性重金屬（Pb、Zn、Cu、Bi和Ti）含量與顏料添加劑有關(guān)；焚燒處理后，重金屬在產(chǎn)物中的分配規(guī)律受重金屬的含量、種類和氯含量的影響，與樹脂紐扣廢物的種類無關(guān)。根據(jù)重金屬總量及其遷移性，應(yīng)重點關(guān)注Pb和Bi。

References

[1] 楊志敏, 楊友紅, 董晶泊, 等. 不飽和聚酯樹脂紐扣服用性能的探討 [J]. 中國纖檢, 2010, (24): 58-59. DOI: 10.3969/j.issn.1671- 4466.2010.24.015.
YANG Z M, YANG Y H, DONG J B,. The discussion for the service ability of unsaturated polyester resin buttons [J]. China Fiber Inspection, 2010, (24): 58-59. DOI: 10.3969/j.issn.1671- 4466.2010.24.015.

[2] 羅蘭, 雷建華, 丁著明, 等. 不飽和聚酯樹脂穩(wěn)定化研究進展 [J]. 熱固性樹脂, 2008, 23 (4): 50-54. DOI: 10.3969/j.issn.1002- 7432.2008.04.014.
LUO L, LEI J H, DING Z M,. Advances in stabilization of unsaturated polyester [J]. Thermosetting Resin, 2008, 23 (4): 50-54. DOI: 10.3969/j.issn.1002-7432.2008.04.014.

[3] 楊潔. 小紐扣勇拓“云市場” [N]. 嘉興日報, 2014-12-27.
YANG J. The expansion of buttons in the “cloud market” [N]. Jiaxing Daily News, 2014-12-27.

[4] 保琦蓓, 傅科杰, 馮云, 等. 金屬紐扣中4種有害金屬腐蝕與浸出的評價 [J]. 針織工業(yè), 2013, (12): 85-87. DOI: 10.3969/j.issn.1000- 4033.2013.12.024.
BAO Q B, FU K J, FENG Y,. Evaluation of elution of heavy metals from metal buttons [J]. Knitting Industries, 2013, (12): 85-87. DOI: 10.3969/j.issn.1000-4033.2013.12.024.

[5] BAI Z M, SONG L, HU Y,. Investigation on flame retardancy, combustion and pyrolysis behavior of flame retarded unsaturated polyester resin with a star-shaped phosphorus-containing compound [J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2014, 105: 317-326.

[6] BAI Z M, SONG L, HU Y,. Preparation, flame retardancy, and thermal degradation of unsaturated polyester resin modified with a novel phosphorus containing acrylate [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52 (36): 12855-12864.

[7] 王國忠, 薛矛, 盛峭敏, 等. 提高鈕扣用不飽和聚酯樹脂耐熱氧老化性研究 [J]. 熱固性樹脂, 2012, 27 (2): 25-27. DOI: 10.13650/j.cnki.rgxsz.2012.02.009.
WANG G Z, XUE M, SHENG Q M,. Study on the improvement of anti-thermal oxidative ageing property of unsaturated polyester for buttons [J]. Thermosetting Resin, 2012, 27 (2): 25-27. DOI: 10.13650/j.cnki.rgxsz.2012.02.009.

[8] GIRODS P, ROGAUME Y, DUFOUR A,. Low-temperature pyrolysis of wood waste containing urea-formaldehyde resin [J]. Renewable Energy, 2008, 33 (4): 648-654.

[9] GIRODS P, DUFOUR A, ROGAUME Y,. Pyrolysis of wood waste containing urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde resins [J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 2008, 81 (1): 113-120.

[10] FENG Y S, MU J, CHEN S H,. The influence of urea-formaldehyde resins on pyrolysis characteristic and products of wood-based panels [J]. Bioresources, 2012, 7 (4): 4600-4613.

[11] GIRODS P, DUFOUR A, ROGAUME Y,. Thermal removal of nitrogen species from wood waste containing urea formaldehyde and melamine formaldehyde resins [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 159 (2/3): 210-221.

[12] 安軍. 廢樹脂焚燒處理技術(shù)研究 [D]. 杭州: 浙江大學(xué), 2007.
AN J. Research on the waste resin incineration technology [D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2007.

[13] WATANABE N, YANANOTO O, SAKAI M,. Combustible and incombustible speciation of Cl and S in various components of municipal solid waste [J]. Waste Management, 2004, 24 (6): 623-632.

[14] ZHOU H, MENG A, LONG Y Q,. An overview of characteristics of municipal solid waste fuel in China: physical, chemical composition and heating value [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2014, 36: 107-122.

[15] 馬文超, 楊肖, 陳程, 等. 城市生活垃圾中氯含量及氯種類的分析方法 [J]. 天津大學(xué)學(xué)報, 2011, 44 (1): 7-12. DOI: 10.3969/j.issn.0493-2137.2011.01.002.
MA W C, YANG X, CHEN C,. Comparative analysis of MSW·originated chlorine content and chlorine species [J]. Journal of Tianjin University, 2011, 44 (1): 7-12. DOI: 10.3969/j.issn.0493- 2137.2011.01.002.

[16] JIANG X G, LI C Y, CHI Y,. TG-FTIR study on urea-formaldehyde resin residue during pyrolysis and combustion [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 173 (1/2/3): 205-210.

[17] BIAGINI E, BARONTINI F, TOGNOTTI L. Devolatilization of biomass fuels and biomass components studied by TG/FTIR technique [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, 45 (13): 4486-4493.

[18] SHEN D K, GU S, BRIDGEATER A V. Study on the pyrolytic behaviour of xylan-based hemicellulose using TG-FTIR and Py-GC-FTIR [J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 2010, 87 (2): 199-206.

[19] MCKAY G. Dioxin characterisation, formation and minimisation during municipal solid waste (MSW) incineration: review [J]. Chemical Engineering Journal, 2002, 86 (3):343-368.

[20] 嚴密, 李曉東, 張曉翔, 等. 金屬化合物催化多環(huán)芳烴合成二英的機理 [J]. 化工學(xué)報, 2009, 60 (5): 1255-1258.
YAN M, LI X D, ZHANG X X,. Mechanism of PCDD/Fs formation from PAHs catalyzed by metal compounds [J]. CIESC Journal, 2009, 60 (5): 1255-1258.

[21] 章驊. 城市生活垃圾焚燒灰渣重金屬源特征及歸趨 [D]. 上海: 同濟大學(xué), 2006.
ZHANG H. The source characteristics and fates of heavy metals in MSW incineration residues [D]. Shanghai: Tongji University, 2006.

[22] NAKAMURA K, KINOSHITA, S, TAKATSUKI S. The origin and behavior of lead, cadmium and antimony in MSW incinerator [J]. Waste Management, 1996, 16 (5/6): 509-517.

[23] 嚴建華, 祝紅梅, 蔣旭光, 等. 醫(yī)療廢物焚燒中Cd/Cu/Pb/Zn的分布研究 [J]. 浙江大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版), 2008, 42 (10): 1812-1816. DOI: 10.3785/j.issn.1008-973X.2008.10.031.
YAN J H, ZHU H M, JIANG X G,.Speciation of Cd/Cu/Pb/Zn during medical waste incineration [J]. Journal of Zhejiang University (Engineering Science), 2008, 42 (10): 1812-1816. DOI: 10.3785/j.issn.1008-973X.2008.10.031.

[24] WANG S J, ZHANG H, SHAO L M,. Thermochemical reaction mechanism of lead oxide with poly(vinyl chloride) in waste thermal treatment [J]. Chemosphere, 2014, 117: 353-359.

[25] LONG Y Y, SHEN D S, WANG H T,. Heavy metal source analysis in municipal solid waste (MSW): case study on Cu and Zn [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 186 (2/3): 1082-1087.

[26] GULLETT B K, BRUCE K R, BEACH L O. The effect of metal catalysts on the formation of polychlorinated dibenzo--dioxin and polychlorinated dibenzofuran precursors [J]. Chemosphere, 1990, 20 (10/11/12): 1945-1952.

[27] WEBER P, DINJUS E, STIEGLITZ L. The role of copper (Ⅱ) chloride in the formation of organic chlorine in fly ash [J]. Chemosphere, 2001, 42 (5/6/7): 579-582.

[28] 中國環(huán)境保護總局, 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. 危險廢物焚燒污染控制標準: GB/T 18484—2001[S]. 北京: 中國標準出版社, 2001.
Ministry of Environmental Protection of the People’s Republic of China, General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People’s Republic of China. Pollution control standard for hazardous wastes incineration: GB/T 18484—2001[S]. Beijing: Standards Press of China, 2001.

[29] BRUNNER P H, M?NCH H. The flux of metals through municipal solid waste incinerators [J]. Waste Management & Research, 1986, 4 (1): 105-119.

[30] THIPSE S S, DREIZIN E L. Metal partitioning in products of incineration of municipal solid waste [J]. Chemosphere, 2002, 46 (6): 837-849.

[31] ZHANG H, HE P J, SHAO L M. Fate of heavy metals during municipal solid waste incineration in Shanghai [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 156 (1/2/3): 365-373.

Characteristic pollutions during incineration of waste resin buttons

WANG Sijia1, HE Pinjing1,2, SHAO Liming1,2, ZHANG Hua1

(1Institute of Waste Treatment and Reclamation, Tongji University, Shanghai 200092, China;2Centre for the Technology Research and Training on Household Waste in Small Towns and Rural Area, Ministry of Housing and Urban-Rural Development,Shanghai 200092, China)

Urea-formaldehyde resin (UFR) and unsaturated polyester resin (UPR) are the most widely used raw materials in the manufacturing of buttons, in which pigments containing heavy metals and chlorine are often added. As one kind of typical hazardous waste, non-biodegradable resin button waste is more suitable to be treated by incineration. In this study, thermogravimetric analysis (TGA) coupled with differential scanning calorimeter, TGA coupled with Fourier transform infrared spectroscopy and lab-scale tube furnace experiments were carried out with UFR and UPR button wastes to investigate the characteristic decomposition temperatures, the potential gaseous pollutions and the distribution of heavy metals in the process of incineration, which could provide scientific basis for the technology optimization and pollution control. The results showed that UFR button waste decomposed at 240—600℃ with gaseous NO generation, and UPR waste decomposed at 180—600℃, producing CO2, H2O, CO, CH, ROH, RCHO and RCOOH. The existence of chlorine in the resin button waste and the formation of these organic compounds can promote the formation of dioxin and other chlorinated aromatic compounds. The contents of Pb, Zn, Cu, Bi and Ti in the resin button wastes were relatively high because of the addition of pigments like PbCO3, Pb(OH)2and BiOCl,. Based on their migration behavior during incineration, Pb and Bi should be made great concerns for pollution control.

urea-formaldehyde resin button waste; unsaturated polyester resin button waste; incineration; thermogravimetric analysis coupled with Fourier transform infrared spectroscopy; heavy metals; chemical analysis; environment; waste treatment

X 783.2

10.11949/j.issn.0438-1157.20151960

國家自然科學(xué)基金項目（21577102）；國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目（2011CB201504）。

date: 2015-12-24.

Prof. ZHANG Hua, zhanghua_tj@#edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21577102) and the National Basic Research Program of China (2011CB201504).

A

0438—1157（2016）09—4004—09

2015-12-24收到初稿，2016-05-23收到修改稿。

聯(lián)系人：章驊。第一作者：王思佳（1987—），女，博士研究生。