薛 超 祁佩時(shí) 劉云芝

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150090)

河流中的鎘污染通常來自發(fā)電、冶金、電鍍、染料、垃圾焚燒處理、水泥生產(chǎn)等行業(yè)排放的工業(yè)廢水以及鎘礦相對(duì)豐富的礦區(qū)尾礦外滲[1-2]。鎘對(duì)人體呼吸道和消化系統(tǒng)均有影響，嚴(yán)重時(shí)可能引發(fā)癌癥[3-4]，因此對(duì)河流中的鎘污染進(jìn)行治理十分必要。

海藻酸鈉是一種從藻類中提取出的可生物降解的天然多糖類化合物[5]，其在水溶液中能夠與金屬離子進(jìn)行絡(luò)合從而降低水中的金屬污染，且海藻酸鈉的生物兼容性高，能夠負(fù)載微生物以實(shí)現(xiàn)對(duì)水中各種污染物的降解去除[6-7]。海藻酸鈉在水處理中的應(yīng)用前景非常廣闊，但由于其凝膠化后較脆，在實(shí)際工程應(yīng)用中易大量流失，回收率低。碳纖維結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，多孔且比表面積大，表面含有多種官能團(tuán)，多用于吸附各類污染物[8-10]。碳纖維生物相容性高且環(huán)境友好，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，因此可以考慮采用碳纖維材料作為海藻酸鈉的載體，使海藻酸鈉與碳纖維緊密結(jié)合，提高海藻酸鈉的回收率。然而未經(jīng)改性的碳纖維表面能較低，帶有的極性官能團(tuán)數(shù)量較少，與海藻酸鈉的結(jié)合強(qiáng)度差，因此需要對(duì)碳纖維材料進(jìn)行表面改性處理進(jìn)而提高其與海藻酸鈉的結(jié)合強(qiáng)度。為此，本研究采用硝酸、高錳酸鉀以及過氧化氫對(duì)聚丙烯腈基碳纖維(PAN-CF)進(jìn)行氧化改性，并利用海藻酸鈉與改性PAN-CF制作復(fù)合材料，研究復(fù)合材料對(duì)水溶液中Cd2+的吸附能力，考察了吸附時(shí)間、溶液pH對(duì)Cd2+吸附效果的影響，并初步探討了吸附過程的作用機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

市售PAN-CF、丙酮(分析純)、硝酸(分析純)、高錳酸鉀(分析純)、過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、氯化鈣(分析純)、海藻酸鈉。

OCA20光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x(德國Dataphysics)、Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀(美國Thermo)、Optima 8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國PerkinElmer)、Smartzoom 5超景深三維數(shù)碼顯微鏡(德國Carl Zeiss)、JSM-7500F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,日本JEOL)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PAN-CF改性

用去離子水清洗PAN-CF后放入烘箱中烘干，冷卻備用。將備用的PAN-CF放置于丙酮溶液中于80 ℃下預(yù)處理2 h，去離子水清洗后200 ℃下高溫預(yù)氧化，預(yù)氧化時(shí)間為1 h。預(yù)氧化結(jié)束后將材料依次放置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%的硝酸溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的高錳酸鉀溶液以及飽和過氧化氫溶液中氧化改性，每種氧化溶液中氧化30 min，氧化后采用去離子水清洗至水洗液pH=7，將所得PAN-CF放置于60 ℃烘箱中干燥，得到改性PAN-CF。

1.2.2 復(fù)合材料的制備

將改性PAN-CF放置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的海藻酸鈉溶液中充分浸泡，再于0.1 mol/L氯化鈣溶液中浸泡30 min，使得海藻酸鈉在改性PAN-CF表面凝膠化，然后在60 ℃烘箱中過夜干燥，獲得海藻酸鈉-改性碳纖維的復(fù)合材料，用于吸附去除水溶液中的Cd2+。

1.3 復(fù)合材料吸附性能研究

將0.2 g復(fù)合材料放置于100 mL含500 mg/L Cd2+溶液中，以100 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌一定時(shí)間，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定溶液中剩余Cd2+濃度，考察吸附時(shí)間、溶液pH對(duì)Cd2+吸附量的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化改性對(duì)PAN-CF的影響

改性前后PAN-CF的接觸角及表面能變化如表1所示。

表1 改性前后PAN-CF的接觸角及表面能分析

由表1可知，氧化改性后PAN-CF的表面能從48.26 mN/m提高到63.51 mN/m，增加了31.60%，PAN-CF與二碘甲烷的接觸角從18.31°±3.00°上升到60.57°±2.00°，與水的接觸角從79.62°±2.00°下降到30.19°±2.00°，說明改性后的PAN-CF對(duì)于水溶劑的濕潤性能提高，PAN-CF表面親水基團(tuán)增加，能夠更充分地與水中的離子發(fā)生結(jié)合。

改性前后PAN-CF的紅外光譜如圖1所示。

圖1 改性前后PAN-CF的紅外光譜Fig.1 FTIR analysis of modified PAN-CF and unmodified PAN-CF

由圖1可見，改性后PAN-CF在1 082 cm-1處增加了一個(gè)二級(jí)羥基，且在1 380～1 390 cm-1處的峰強(qiáng)明顯增強(qiáng)，說明此處的烴基、烯烴基數(shù)量增加，可見在改性過程中強(qiáng)氧化劑攻擊了PAN-CF的表面基團(tuán)使得含氧基團(tuán)數(shù)目提高。

利用超景深三維數(shù)碼顯微鏡觀察改性前后PAN-CF的表面形態(tài)，發(fā)現(xiàn)PAN-CF經(jīng)過改性后表面顏色發(fā)生變化，從改性前的亮黑色變成改性后的灰黑色，并且?guī)в懈咤i酸鉀的紫黑色，說明強(qiáng)氧化試劑對(duì)其表面產(chǎn)生了氧化蝕刻。

采用FESEM分析PAN-CF的改性前后表面形態(tài)變化，結(jié)果見圖2。

由圖2可見，改性前PAN-CF表面相對(duì)光滑，改性后PAN-CF表面發(fā)生明顯的氧化蝕刻，且纖維表面出現(xiàn)分層現(xiàn)象，比表面積大幅增加，可見氧化改性有利于重金屬的吸附和作為復(fù)合材料的載體。

2.2 復(fù)合材料的檢測(cè)

采用FESEM分析復(fù)合材料的表面特性，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見，改性PAN-CF的氧化蝕刻溝痕被海藻酸鈉填滿，使得海藻酸鈉與改性PAN-CF緊密結(jié)合，改性PAN-CF在復(fù)合材料中起到支撐作用，可大幅增加海藻酸鈉的吸附面積。

2.3 復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附研究

2.3.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

分別利用改性PAN-CF與未改性PAN-CF制備復(fù)合材料，將0.2 g兩種復(fù)合材料分別放置于100 mL含有500 mg/L Cd2+的溶液中，吸附5、10、30、60、120 min后取樣測(cè)定Cd2+濃度，計(jì)算兩種復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附量，結(jié)果如表2所示。

圖3 復(fù)合材料的FESEM圖Fig.3 FESEM analysis of complex materials

由表2可見，改性PAN-CF制備的復(fù)合材料對(duì)Cd2+的飽和吸附量為158.4 mg/g，吸附5 min便基本達(dá)到吸附飽和，而由未改性PAN-CF制作的復(fù)合材料對(duì)Cd2+的飽和吸附量?jī)H為125.6 mg/g，吸附飽和時(shí)間為10 min，可見改性PAN-CF由于比表面積增大，表面官能團(tuán)增加，不僅有助于提高復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附性能，還能縮短復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附飽和時(shí)間。因此后續(xù)研究中均使用由改性PAN-CF制備的復(fù)合材料。對(duì)吸附飽和的復(fù)合材料進(jìn)行元素檢測(cè)，分析Cd2+的相對(duì)含量。結(jié)果表明，復(fù)合材料能夠有效吸附Cd2+，且吸附的Cd2+占復(fù)合材料的15.57%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2.3.2 溶液pH對(duì)吸附效果的影響

將0.2 g復(fù)合材料放置于100 mL含500 mg/L Cd2+的溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH從2至7，吸附20 min后檢測(cè)溶液中Cd2+的剩余濃度，計(jì)算Cd2+的吸附量，結(jié)果如圖4所示。

圖4 溶液pH對(duì)Cd2+吸附的影響Fig.4 Effect of pH on Cd2+ asorption

由圖4可見，隨著pH的升高，復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附量逐步增加，從pH=2時(shí)的67.4 mg/g提高到pH=6時(shí)的162.8 mg/g。這是因?yàn)楫?dāng)pH較低時(shí)，溶液中的H+占據(jù)了海藻酸鈉及改性PAN-CF表面上大量的活性結(jié)合位點(diǎn)，影響了復(fù)合材料對(duì)Cd2+的結(jié)合。當(dāng)pH=7時(shí)，Cd2+的吸附量下降，這可能是溶液中增加的OH-與Cd2+形成不溶性Cd(OH)2，阻礙了溶液中Cd2+與復(fù)合材料中羧基和羥基等官能團(tuán)的結(jié)合。PALIANDRE等[11]研究發(fā)現(xiàn)，海藻酸鈉的酸解離常數(shù)(pKa)為3.5，當(dāng)溶液的pH大于3.5時(shí)海藻酸鈉表面帶大量負(fù)電荷，有利于其與Cd2+結(jié)合，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與其研究結(jié)論相符。

3 結(jié) 論

(1) 利用硝酸、高錳酸鉀、過氧化氫氧化改性PAN-CF，改性后PAN-CF的表面能由48.26 mN/m提高到63.51 mN/m，表面能增加31.60%，改性PAN-CF的表面增加了一個(gè)新官能團(tuán)——二級(jí)羥基，且官能團(tuán)中的烴基和烯烴基數(shù)量均有增加。

(2) 改性PAN-CF的氧化蝕刻溝痕被海藻酸鈉填滿，使得海藻酸鈉與改性PAN-CF緊密結(jié)合，改性PAN-CF在復(fù)合材料中起到支撐作用，可大幅增加海藻酸鈉的吸附面積。在實(shí)際工程應(yīng)用中，復(fù)合材料有助于回收海藻酸鈉，具有良好的應(yīng)用性。

(3) 由改性PAN-CF制備的復(fù)合材料可快速吸附水溶液中的Cd2+，吸附平衡時(shí)間約為5 min，相比于未改性PAN-CF制作的復(fù)合材料，其飽和吸附量由125.6 mg/g增加到158.4 mg/g。

(4) pH對(duì)復(fù)合材料吸附Cd2+有較大影響，隨著pH的提高，復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附量呈先增后降的變化趨勢(shì)，pH=6時(shí)吸附量最大，為162.8 mg/g。

[2] 袁珊珊，肖細(xì)元，郭朝暉．中國鎘礦的區(qū)域分布及土壤鎘污染風(fēng)險(xiǎn)分析[J].環(huán)境污染與防治，2012，34(6)：51-56．

[3] SAEEDI M,HOSSEINZADEH M,JAMSHIDI A A.Assessment of heavy metals contamination and leaching characteristics in highway side soils,Iran[J].Environmental Monitoring and Assessment,2009,151(1/2/3/4):231-241.

[4] LIU Guodi,SHENG Zhang,WANG Youfa,et al.Glutathione peroxidase 1 expression,malondialdehyde levels and histological alterations in the liver ofAcrossocheilusfasciatusexposed to cadmium chloride[J].Gene,2016,578(2):210-218.

[5] MANDAL S，PATIL V S,MAYADEVI S.Alginate and hydrotalcite-like anionic clay composite systems:synthesis,characterization and application studies[J].Microporous & Mesoporous Materials,2012,158:241-246.

[6] BATZIAS F A,SIDIRAS D K.Simulation of dye adsorption by beech sawdust as affected by pH[J].Journal of Hazardous Materials,2007,141(3):668-679.

[7] CHEN Dongzhi,FANG Junyi,SHAO Qian,et al.Biodegradation of tetrahydrofuran byPseudomonasoleovoransDT4 immobilized in calcium alginate beads impregnated with activated carbon fiber:mass transfer effect and continuous treatment[J].Bioresource Technology,2013,139(7):87-93.

[8] DAI Yingjie,MIHARA Y,TANAKA S,et al.Nitrobenzene-adsorption capacity of carbon materials released during the combustion of woody biomass[J].Journal of Hazardous Materials,2010,174(1/2/3):776-781.

[9] BUCHELI T D,GUSTAFSSON ?.Quantification of the soot-water distribution coefficient of PAHs provides mechanistic basis for enhanced sorption observations[J].Environmental Science & Technology,2000,34(24):5144-5151.

[10] 喬啟成，趙躍民，王立章，等．活性炭纖維對(duì)酸性橙Ⅱ的吸附性能研究[J].環(huán)境污染與防治，2013，35(11)：1-4,9．

[11] PALIANDRE S,DECKER E A,MCCLEMENTS D J.Improvement of stability of oil-in-water emulsions containing caseinate-coated droplets by addition of sodium alginate[J].Journal of Food Science,2007,72(9):518-524.