李小敏 朱振華 李紫薇 黃振亞

(伊犁師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，污染物化學(xué)與環(huán)境治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 伊犁 835000)

我國是染料生產(chǎn)和紡織品出口大國，每年會產(chǎn)生大量印染廢水。印染廢水中的染料大多為芳香族、稠環(huán)芳香族或雜環(huán)化合物，毒性大且難以被生物降解，具有致癌、致畸和致突變作用[1-2]。亞甲基藍(lán)是水溶性偶氮染料的代表性化合物，廣泛用于棉、麻、紙張和皮革等的染色，直接排入水體會造成嚴(yán)重的水污染[3-4]。

近年來，尋找并開發(fā)一種處理高效、成本低廉、來源廣泛的生物質(zhì)材料作為吸附劑處理印染廢水一直是學(xué)者關(guān)注的重點(diǎn)[5]。亞麻主要成分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含有一些官能團(tuán)具有很好的吸附性能[6]，利用生物質(zhì)材料亞麻廢料作為吸附劑無疑是一種適應(yīng)綠色化學(xué)化工理念的新技術(shù)。利用超聲波技術(shù)[7-11]輔助其吸附，可以提高吸附效率。

本研究以新疆產(chǎn)的亞麻廢料為原料，用氫氧化鉀對其進(jìn)行改性，并用超聲波輔助吸附[12]，研究了氫氧化鉀濃度、溫度、pH、超聲功率、超聲時間、亞甲基藍(lán)初始濃度、吸附劑投加量等因素對吸附亞甲基藍(lán)的影響，探索亞麻廢料作為一種新型生物質(zhì)吸附材料用于印染廢水處理的可能性。

1 材料與方法

1.1 主要儀器

BAO-150A精密鼓風(fēng)干燥箱、SHZ-Ⅲ循環(huán)水真空泵、FA2104電子天平、723PC可見分光光度計、XYJ-801型電動離心機(jī)、YB-500A粉碎機(jī)、KQ-250DB型數(shù)控超聲波清洗器、DF-101S型熱式磁力加熱攪拌器、PHS-3F酸度計、KYKY-2800B掃描電子顯微鏡(SEM)和Magna-560紅外光譜儀。

1.2 改性亞麻的制備和表征

將亞麻廢料洗凈后干燥粉碎，過80目篩后作為未改性亞麻備用。

取0.3 g未改性亞麻放入錐形瓶中，加入一定濃度的氫氧化鉀溶液100 mL，利用磁力加熱攪拌器在一定溫度下攪拌3 h后過濾并用去離子水洗至濾液pH≈7，濾渣在80 ℃下烘干6 h后，自然冷卻至室溫，即得氫氧化鉀改性亞麻。

用紅外光譜和SEM對吸附劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

用一定量的吸附劑處理一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液，在一定的超聲條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。亞甲基藍(lán)濃度用可見分光光度計在660 nm波長下測定。根據(jù)式(1)和式(2)計算亞甲基藍(lán)的吸附量和去除率。

(1)

(2)

式中：qt為t時刻吸附劑吸附亞甲基藍(lán)的吸附量，mg/g；c0、ct分別為亞甲基藍(lán)的初始質(zhì)量濃度和t時刻質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g；E為亞甲基藍(lán)去除率，%。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性條件的影響

2.1.1 氫氧化鉀濃度對亞麻改性的影響

圖1 氫氧化鉀濃度對改性亞麻吸附亞甲基藍(lán)的影響Fig.1 Effect of KOH concentration on the adsorption of methylene blue by modified flax

在25 ℃條件下，取0.3 g經(jīng)不同濃度氫氧化鉀改性的亞麻，加入30 mL、50 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，在pH=6、超聲功率為50%(最大超聲功率為250 W，下同)、 超聲時間為10 min條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)束后離心10 min，測定亞甲基藍(lán)濃度，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著氫氧化鉀濃度的增加，改性亞麻對亞甲基藍(lán)的吸附量逐漸增加。當(dāng)氫氧化鉀摩爾濃度為0.8 mol/L時，改性亞麻對亞甲基藍(lán)的吸附量和去除率均達(dá)到最大。氫氧化鉀摩爾濃度超過0.8 mol/L后，吸附量和去除率呈下降趨勢，所以用0.8 mol/L的氫氧化鉀溶液對亞麻進(jìn)行改性。

2.1.2 溫度對亞麻改性的影響

用0.8 mol/L的氫氧化鉀溶液在不同溫度下對亞麻進(jìn)行改性，取0.3 g改性亞麻加入30 mL、50 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，在pH=6、超聲功率為50%、超聲時間為10 min條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)束后離心10 min，測定亞甲基藍(lán)濃度，結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對改性亞麻吸附亞甲基藍(lán)的影響Fig.2 Effect of temperature on the adsorption of methylene blue by modified flax

從圖2可以看出，隨著溫度的升高，改性亞麻對亞甲基藍(lán)的吸附量逐漸增加，在120 ℃時，改性亞麻對亞甲基藍(lán)的吸附量和去除率達(dá)到最大。因此，取120 ℃作為改性溫度。

以下實(shí)驗(yàn)中使用的改性亞麻都為經(jīng)120 ℃、0.8 mol/L氫氧化鉀改性的亞麻。

2.2 吸附條件的影響

2.2.1 pH對吸附劑吸附亞甲基藍(lán)的影響

由于pH 會影響吸附劑表面和染料表面所帶的電荷，因而pH 是影響吸附劑對染料吸附效果的重要因素[13]。分別取0.3 g未改性亞麻和改性亞麻加入30 mL、50 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，在超聲功率為50%、超聲時間為10 min條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，考察pH對吸附劑吸附亞甲基藍(lán)的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，未改性亞麻與改性亞麻的pH敏感性不同。由圖3(b)可知，在pH=3～5時，改性亞麻對對亞甲基藍(lán)的吸附量和去除率逐漸增加；在pH=5～9時，改性亞麻對亞甲基藍(lán)的吸附量和去除率不隨pH的變化而變化，吸附量穩(wěn)定在4.90 mg/g左右，去除率穩(wěn)定在98.8%左右。從圖3(a)來看，在pH=3～9范圍內(nèi)，未改性亞麻對亞甲基藍(lán)的吸附量和去除率基本都隨pH增大而增大，最大吸附量僅為4.67 mg/g，最大去除率為94.1%。因此，改性亞麻具有更寬的pH適應(yīng)范圍，在相同條件下其對亞甲基藍(lán)的吸附量和去除率都要高于未改性亞麻。改性亞麻在pH=5～9時，對亞甲基藍(lán)的吸附量和去除率都處于較高水平。

圖3 pH對改性亞麻吸附亞甲基藍(lán)的影響Fig.3 Effect of pH on the adsorption of methylene blue by modified flax

2.2.2 超聲功率對吸附劑吸附亞甲基藍(lán)的影響

分別取0.3 g未改性亞麻和改性亞麻加入30 mL、50 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，在pH=5、超聲時間為25 min條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，考察超聲功率對吸附劑吸附亞甲基藍(lán)的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，超聲功率對吸附劑吸附亞甲基藍(lán)的影響不大。在超聲功率為40%～90%時，未改性亞麻對亞甲基藍(lán)的吸附量和去除率甚至隨超聲功率的增加而略有下降。對于改性亞麻，超聲功率為50%～70%時，亞甲基藍(lán)的吸附量和去除率較大，從節(jié)能的角度考慮，選擇超聲功率為50%。

2.2.3 超聲時間對吸附劑吸附亞甲基藍(lán)的影響

分別取0.3 g未改性亞麻和改性亞麻加入30 mL、50 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，在pH=5、超聲功率為50%條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，考察超聲時間對吸附劑吸附亞甲基藍(lán)的影響，結(jié)果如圖5所示。在相同超聲時間下，改性亞麻對亞甲基藍(lán)的吸附量和去除率均大于未改性亞麻。兩種吸附劑對亞甲基藍(lán)的吸附量和去除率均隨吸附時間的延長而增加。對改性亞麻來說，超聲時間超過25 min后，吸附劑對亞甲基藍(lán)的去除率和吸附量增長速率減緩。因此，25 min作為改性亞麻吸附亞甲基藍(lán)的最佳超聲時間。

圖4 超聲功率對改性亞麻吸附亞甲基藍(lán)的影響Fig.4 Effect of ultrasonic power on the adsorption of methylene blue by modified flax

圖5 超聲時間對改性亞麻吸附亞甲基藍(lán)的影響Fig.5 Effect of ultrasonic time on the adsorption of methylene blue by modified flax

2.2.4 亞甲基藍(lán)初始濃度對吸附劑吸附亞甲基藍(lán)的影響

分別取0.3 g未改性亞麻和改性亞麻加入30 mL不同初始濃度的亞甲基藍(lán)溶液中，在pH=5、超聲功率為50%、超聲時間為25 min條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。無論從亞甲基藍(lán)的去除率考慮還是吸附量考慮，改性亞麻都要優(yōu)于未改性亞麻。雖然亞甲基藍(lán)初始濃度越小，去除率越大，初始質(zhì)量濃度為30 mg/L時，改性亞麻的去除率達(dá)到98.7%，但是未能充分發(fā)揮吸附劑的吸附容量。改性亞麻對亞甲基藍(lán)的吸附量隨亞甲基藍(lán)的初始濃度的增大而增大，當(dāng)初始質(zhì)量濃度為300 mg/L時，吸附量為29.25 mg/g，去除率為97.5%，但當(dāng)初始質(zhì)量濃度超過500 mg/L后，吸附量不再增加，此時去除率為96.1%。因此，建議用超聲輔助氫氧化鉀改性亞麻處理亞甲基藍(lán)廢水時，亞甲基藍(lán)的初始質(zhì)量濃度為300～500 mg/L。

圖6 亞甲基藍(lán)初始濃度對改性亞麻吸附亞甲基藍(lán)的影響Fig.6 Effect of methylene blue initial concentration on the adsorption of methylene blue by modified flax

2.2.5 吸附劑投加量對吸附劑吸附亞甲基藍(lán)的影響

取不同投加量的未改性亞麻和改性亞麻加入30 mL、300 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，在pH=5、超聲功率為50%、超聲時間為25 min條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，增大吸附劑投加量能有效提高亞甲基藍(lán)的去除率，但吸附量反而是下降的，即單位質(zhì)量吸附劑的吸附效率降低。在保證亞甲基藍(lán)較大去除率的情況，盡量節(jié)省吸附劑的投加量，因此，選擇改性亞麻投加量為0.3 g，此時亞甲基藍(lán)的去除率為95.1%，吸附量為28.54 mg/g。

圖7 吸附劑投加量對改性亞麻吸附亞甲基藍(lán)的影響Fig.7 Effect of adsorbent dosage on the adsorption of methylene blue by modified flax

2.3 吸附劑的結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 紅外光譜分析

圖8為亞麻改性前后的紅外光譜圖。木質(zhì)素和纖維素的特征官能團(tuán)吸收峰主要集中在800～1 800cm-1指紋區(qū)[14]，未改性亞麻在1 736、1 250 cm-1的峰分別為C=O和C-O-C的伸縮振動，-CH2-上的C-H鍵的彎屈振動峰出現(xiàn)在1 507 cm-1處，-OH的彎屈特征峰出現(xiàn)在898 cm-1處。經(jīng)氫氧化鉀改性后，改性亞麻在1 736、1 507、1 250、898 cm-1處的特征峰減弱或消失，說明改性亞麻的纖維素和木質(zhì)素結(jié)構(gòu)已被破壞。

圖8 亞麻改性前后的紅外光譜Fig.8 Infrared spectra of flax before and after modifying

2.3.2 SEM分析

亞麻表皮的蠟質(zhì)層結(jié)構(gòu)，對染料的吸附有阻礙作用。由圖4(a)可以看出，未改性亞麻有乳突狀結(jié)構(gòu)、瘤狀結(jié)構(gòu)等組成的蠟質(zhì)層。圖4(b)已幾乎看不到乳突狀和瘤狀結(jié)構(gòu)，說明改性亞麻中阻礙其對染料吸附性能的蠟質(zhì)層結(jié)構(gòu)已被完全溶解。由圖4(c)可以看出，吸附劑表面覆蓋了一層薄膜，說明已吸附亞甲基藍(lán)染料。

2.4 吸附動力學(xué)研究

本研究用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程(見式(3))描述改性亞麻對亞甲基藍(lán)的吸附動力學(xué)[15]。

(3)

式中：t為超聲時間，min；k為準(zhǔn)二級動力學(xué)方程速率常數(shù)，g/(mg·min)；qe為吸附劑吸附亞甲基藍(lán)的平衡吸附量，mg/g。

取0.3 g改性亞麻加入30 mL、50 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，在pH=5、超聲功率為50%條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，以t/qt對t進(jìn)行擬合，得到準(zhǔn)二級動力學(xué)方程有關(guān)參數(shù)見表1。根據(jù)qe的擬合值(4.93 mg/g)與實(shí)測值(4.86 mg/g)基本吻合及R2=0.999 9可以判斷，改性亞麻對亞甲基藍(lán)的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，可認(rèn)為其吸附過程屬于化學(xué)吸附。

2.5 吸附等溫線研究

Langmiur吸附等溫式(見式(4))和Freundlich吸附等溫式(見式(5))是兩個最常用的吸附等溫線方程[16]。

(4)

(5)

式中：ce為亞甲基藍(lán)的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qm為吸附劑吸附亞甲基藍(lán)的最大吸附量，mg/g；k1為Langmuir常數(shù)，L/mg；k2為Freundlich常數(shù)，mg1-1/n·L1/n/g；n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)Langmiur和Freundlich吸附等溫式擬合，有關(guān)參數(shù)見表2。由于Freundlich的R2大于Langmiur，因此改性亞麻吸附亞甲基藍(lán)的吸附等溫線采用Freundlich吸附等溫式擬合效果更好。Freundlich吸附等溫方程的1/n<0.5表明，亞甲基藍(lán)染料容易被改性亞麻吸附。

3 結(jié) 論

(1) 對改性亞麻制備的溫度和氫氧化鉀濃度進(jìn)行了優(yōu)化，得到最適氫氧化鉀摩爾濃度為0.8 mol/L，溫度為120 ℃。在相同條件下，改性亞麻對亞甲基藍(lán)的吸附量和去除率優(yōu)于未改性亞麻。

圖9 亞麻的微觀結(jié)構(gòu)Fig.9 Microstucture of flax

qe/(mg·g-1)實(shí)測值擬合值k/(g·mg-1·min-1)R24.864.930.53320.9999

表2 Langmuir和Freundlich方程相關(guān)參數(shù)

(2) 經(jīng)優(yōu)化，當(dāng)pH=5、超聲功率為50%、超聲時間為25 min、亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度為300 mg/L、改性亞麻投加量為0.3 g時，亞甲基藍(lán)的去除率為95.1%，吸附量為28.54 mg/g。其中，pH=5～9、亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度為300～500 mg/L時，亞甲基藍(lán)的去除率和吸附量變化不大。

(3) 改性亞麻對亞甲基藍(lán)的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，其吸附過程屬于化學(xué)吸附。

(4) 通過Langmiur和Freundlich吸附等溫式擬合發(fā)現(xiàn)，改性亞麻吸附亞甲基藍(lán)的吸附等溫線更符合Freundlich吸附等溫式。

[1] 林建偉，王昕，詹艷慧，等.陽離子表面活性劑改性四氧化三鐵-沸石復(fù)合材料對水中剛果紅的去除作用[J].環(huán)境工程學(xué)報，2014，8(7)：2725-2732.

[2] 詹艷慧,林建偉.羥基磷灰石對水中剛果紅的吸附作用研究[J].環(huán)境科學(xué),2013,34(8):3143-3150.

[3] 姚超，劉敏，李為民，等.凹凸棒石/氧化鋅納米復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的吸附性能[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2010，30(6)：1211-1219.

[4] 徐仁扣,趙安珍,肖雙成,等.農(nóng)作物殘體制備的生物質(zhì)炭對水中亞甲基藍(lán)的吸附作用[J].環(huán)境科學(xué),2012,33(1):142-146.

[5] SAAD S A, ISA K M D, BAHARI R.Chemically modified sugarcane bagasse as a potentially low-cost biosorbent for dye removal[J].Desalination,2010,264(1/2):123-128.

[6] 朱振華,李小敏.高氯酸改性亞麻對水中亞甲基藍(lán)的吸附[J].廣東農(nóng)業(yè)科學(xué),2013,40(19):186-196.

[7] 李琛，葛紅光，劉軍海，等.超聲波輔助活性炭吸附處理高濃度食品廢水的研究[J].食品工業(yè)科技，2014，35(11):202-205.

[8] 閔恩澤,吳巍.綠色化學(xué)與化工[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000:65-66.

[9] 趙德明，張德興，HOFFMANN M R,等.超聲波強(qiáng)化活性炭顆粒吸附PFOA和PFOS[J].化工進(jìn)展,2012，31(9):2097-2101.

[10] 趙德明，王振，吳純鑫，等.超聲波強(qiáng)化GAC吸附水中PFBA和PFBS的研究[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2013,41(2):186-190.

[11] 劉亞納，周鳴，湯紅妍，等.亞甲基藍(lán)在污泥活性炭上的吸附[J].環(huán)境工程學(xué)報，2012，6(7):2339-2344.

[12] 韓攀.殼聚糖改性沸石對剛果紅、亮綠和酸性鉻藍(lán)K的吸附研究[D].鄭州:鄭州大學(xué),2010.

[13] CHOWDHURY S,MISHRA R,SAHA P,et al.Adsorption thermodynamics,kinetics and isosteric heat of adsorption of malachite green onto chemically modified rice husk[J].Desalination,2011,265(1/2/3):159-168.

[14] 劉瀾.改性稻稈吸附劑表征及處理亞甲基藍(lán)溶液的吸附性能研究[D].重慶:重慶大學(xué),2011.

[15] LIU Yi,WANG Jintao,ZHENG Yian,et al.Adsorption of methylene blue by kapok fiber treated by sodium chlorite optimized with response surface methodology[J].Chemical Engineering Journal,2012,184:248-255.

[16] YAGUB M T,SEN T K,AFROZE S,et al.Dye and its removal from aqueous solution by adsorption:a review[J].Advances in Colloid and Interface Science,2014,209:172-184.