于 薈，于清躍，魏洪宇，朱 音（南京科技職業(yè)學院，江蘇 南京 201148）

乙二醇二烷基醚的研究進展

于 薈，于清躍，魏洪宇，朱 音
（南京科技職業(yè)學院，江蘇 南京 201148）

綜述了生產與合成乙二醇二烷基醚的方法，分析了各種方法的優(yōu)缺點及研究進展，重點介紹了環(huán)氧化合物開環(huán)與二甲醚的插入反應合成乙二醇二烷基醚的研究進展，認為該方法具有重大應用前景。

乙二醇二烷基醚；合成；研究進展

1　乙二醇二烷基醚的性質

乙二醇二烷基醚是性能優(yōu)良的非質子極性溶劑，具有穩(wěn)定的化學性質和溶解性能，主要用于聚合物化學［1］、電化學［2］、硼化學［3］、精細有機合成［4］等化學工藝領域，也可用于醫(yī)藥抽提劑［5］和有機中間體合成非質子極性溶劑［6］。在電化學方面主要用于鋰基電池電解質溶劑［7］，在醫(yī)藥行業(yè)主要用于制備抗艾滋病藥拉米夫定、抗腫瘤藥鹽酸吉西他濱等，還用于合成樹脂、油漆、油墨的溶劑［8］，脫漆劑［9］、清洗劑［10］、助焊劑［11］等。

2　乙二醇二烷基醚的研究進展

近年來，我國乙二醇二烷基醚制備技術不斷發(fā)展進步，已逐步取代歐美而成為全球最大的生產基地。隨著乙二醇二烷基醚應用的不斷拓展，其在醫(yī)藥、農藥、染料中間體和電子化學品、油漆、油墨等方面的市場需求量正在不斷增大，對乙二醇二烷基醚清潔生產工藝技術要求也不斷提高。乙二醇二烷基醚的合成方法很多，概括起來主要有如下幾種。

2.1乙二醇醚與醇分子間脫水制乙二醇二烷基醚乙二醇醚與醇分子間脫水反應制乙二醇二烷基醚［12］，催化劑有黏土、Lewis酸、鉬磷酸和陰離子交換樹脂。該反應原料易得，工藝流程短，適合工業(yè)化開發(fā)，但副反應多，目標產物收率低，還需開發(fā)高催化活性和選擇性的優(yōu)良催化劑。

2.2乙二醇單烷基醚與醛反應制乙二醇二烷基醚利用縮醛還原反應，乙二醇單烷基醚與醛反應制得縮醛化合物，再還原縮醛合成乙二醇二烷基醚類化合物，常用的還原劑有金屬氫化物、金屬氫化物與三氯化鋁的混合物、三烷基硅烷、格式試劑與催化氫化還原。以CH2（OCHCH2OCH3）2為原料，在Raney Ni催化劑［13］或Pd/Al2O3催化劑［14］作用下氫解可以得到乙二醇二甲基醚（EGDME）和乙二醇單甲基醚（EGMME）。EGDME和EGMME形成共沸物，給產物精餾提純帶來困難。

2.3多乙二醇單烷醚氫解反應合成乙二醇二烷基醚

多乙二醇單烷醚氫解反應合成乙二醇二烷基醚。二乙二醇單甲醚在鎳催化劑作用下，于205℃進行氫化反應生成乙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚和甲乙醚［15］。多乙二醇單烷基醚為乙二醇單烷基醚的副產物，通過加氫分解制備乙二醇二甲醚而得到利用，但為加氫分解反應，副產物多，安全性差。

2.4Me2O氧化偶合制乙二醇二烷基醚

Me2O氧化偶合法條件溫和、副產物少，是一種具有工業(yè)化應用前景的合成方法，近年來國內對Me2O的氧化偶聯(lián)反應研究頗多。許潔瑜等［16］發(fā)現(xiàn)，SnO2與CaO載體之間可能形成較好的協(xié)同作用，可促進氣相氧的活化和晶格氧的釋放，促進活性氧化物的形成，從而有利于Me2O催化氧化的進行。呂逵弟等［17］考察添加助劑V、Mn的催化劑SnO2/MgO對二甲醚催化氧化制取DME和其他碳氫化合物的催化性能，發(fā)現(xiàn)錫鎂催化劑對Me2O有良好的催化活性；添加VOx能夠較明顯地提高Me2O的轉化率與DME的選擇性。該工藝原料簡單，但該反應只能制備EGDME，且EGDME選擇性低。

2.5合成氣直接合成乙二醇二烷基醚

由于石油儲量的減少和價格的上漲，人們試圖開發(fā)以煤基合成氣為原料的合成途徑替代以石油為原料的生產過程。該方法不需要經(jīng)歷甲醇生產過程，擺脫了合成氣生成甲醇過程中的相關限制因素，副產物少，目前已受到人們廣泛關注。在高壓時合成氣通入含有Re/活性炭的CH3OH液體中，在Co（CO）8作用下，發(fā)現(xiàn)產物中含有EGDME成分［18］，該工藝設計新穎，有待進一步深入研究。

2.6Williamson合成法制乙二醇二烷基醚

Williamson合成是制備醚類化合物的經(jīng)典方法。乙二醇或其單烷基醚與Na或NaOH反應制得醇鈉，再在相轉移催化劑作用下與烷基化劑反應制得乙二醇二烷基醚，是目前國內外合成乙二醇二烷基醚的主要方法。乙二醇或其單烷基醚與Na反應制備醇鈉最簡單，但金屬鈉安全性差，因此一般用NaOH制備醇鈉［19］。醇鈉與鹵代烷反應生成乙二醇二烷基醚［20］，反應條件溫和，操作簡便，但副產大量NaCl，對環(huán)境污染大，分離也較困難。

2.7相轉移催化工藝制乙二醇二烷基醚

本課題組開發(fā)了聚乙二醇醚作催化劑的相轉移催化工藝。乙二醇單甲基醚與NaOH、CH3Cl在催化劑聚乙二醇醚作用下反應，制得純度達99.9%的乙二醇二甲醚，收率達90%以上。該工藝反應條件溫和，操作安全，沒有多余的副反應，催化劑可循環(huán)使用，但副產NaCl對環(huán)境的污染仍為工業(yè)生產瓶頸。

2.8環(huán)氧乙烷（EO）與二甲醚（Me2O）的插入開環(huán)選擇性醚化反應制乙二醇二烷基醚

在路易斯酸BF3［21-22］或SnCl4［23］存在下，將環(huán)氧乙烷插入鏈狀醚中，除生成乙二醇二甲醚，還產生1，4-二氧六環(huán)和二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚等產物。EO與Me2O反應的催化劑主要為酸性催化劑，若在催化劑中添加少量活潑氫化合物如水、醇、酸等，有利于抑制二烷的生成［24-25］。為了提高乙二醇二甲醚的選擇性與收率，人們發(fā)明了一種新型的復合酸催化劑［26］，該復合催化劑為HBF4或BF3與H2SO4、HNO3或H3PO4復配，特別優(yōu)選的質子酸是H2SO4或H3PO4。這種復合酸催化劑質子酸與Lewis酸協(xié)同作用，增加了乙二醇二甲醚的選擇性，抑制了其他副產物的生成。EO與Me2O反應制備EGDME是原子經(jīng)濟反應，但催化劑為均相復合酸，與反應產物分離困難，需要中和處理，會造成二次污染；同時反應產物乙二醇二烷基醚在酸中不穩(wěn)定，易分解，導致產物組成復雜。

3　結論

綜上所述，乙二醇二烷基醚的合成工藝路線多種多樣，以二甲醚和環(huán)氧乙烷合成乙二醇二烷基醚是清潔且經(jīng)濟的生產方法，探索新型高催化活性和選擇性的催化劑是目前工藝上急需解決的問題。

［1］ Kaji， Masashi， Okami， Koichiro. High-purity low-viscosity epoxy resins useful as packagings for semiconductor devices and their manufacture： JP， 2001139658［P］.2001.

［2］ Yoshimura， Seiji， Ota， Taeko. Secondary lithium batteries：JP， 2001052752［P］. 2001.

［3］ Hauk， Dieter， Wietelmann， Ulrich. Production of lithium borohydride： EP， 1440934［P］.， 2004.

［4］ Koyanagi， Toru， Hisamatsu， Akihiro. Preparation of benzyl phenyl ketones： JP， 2000229903［P］. 2000.

［5］ 王曉葵，薛玉峰.試用乙二醇二甲醚作為溶劑提取銀杏葉中雙黃酮類成分［J］.合肥工業(yè)大學學報：自然科學版，1999，22（s1）：124-126.

［6］ 王心葵，亢茂青，劉曉華.雙金屬氰化物催化劑及其制備方法：CN，981081657［P］. 1999-11-103.

［7］ Yamaura， Kiyoshi. Nonaqueous electrolyte battery： EP，1058325［P］. 2000.

［8］ Tsuchiya， Yasuhiro， Kageyama， Yasushi. Manufacture of polyamide foams： JP， 02024331［P］. 1990.

［9］ Umemoto， Masao. Polyoxyalkylene dialkyl ether-based paint removers： JP， 2000178484［P］. 2000.

［10］ Chihara， Machio， Mizuya， Jiro. Cleaning mixture with glycol ether for removal of rosin flux in soldering： EP， 426943［P］. 1991.

［11］ Ogura， Toshiaki. Fluxes containing glycol diethers for use in soldering： JP， 07290277［P］. 1995.

［12］ Scheffel， Guenter， Obermeier， Reinhold.Preparation of glycol dialkyl ethers： DE， 3540145［P］. 1987.

［13］ Gresham W F. Polymerization of unsaturated ethers： US，2526743［P］. 1950.

［14］ Kiyoura， Tadamitsu. Preparation of 1，2-dialkoxyethanes as organic solvents： JP， 09143116［P］. 1997

［15］ Edwards， Charles Lee， Sanders， Andrea. Methyl polyethers：EP， 30397［P］. 1981.

［16］ 許潔瑜，余林，孫明，等.二甲醚在SnO2/CaO催化劑上催化氫化制備碳氫化合物［J］.石油與天然氣化工，2007，36（3）：177-184.

［17］ 呂逵弟，余林，向杰，等.二甲醚催化氧化制下游化學品（Ⅱ）V/Mn改性的SnO2/MgO催化氧化制碳氫化合物［J］.化工學報，2007，58（4）：892-896.

［18］ 工業(yè)科技代理所.日本公開特許公報：JP， 8584239［P］. 1985.

［19］ 許琦，蔡照勝，楊春生，等. 二乙二醇甲乙醚的合成［J］.精細石油化工，2005（1）：28-30.

［20］ 朱新寶，王普泉，等.乙二醇二丁醚合成工藝研究［J］.化學與黏合，2005，27（5）：283-286.

［21］ Scheffel G， Obermeier R. Process For the Manufacyure of Ethers： US， 4146736［P］. 1979.

［22］ Scheffel G， Obermeier R. Fur die Beurteilung der PatenrFahigkeit in Betracht gezogene Druckschriften Nichts ermittelt： DE， 2640505［P］. 1977.

［23］ Oohashi Y， Sone Y， Hida T. Preparation of Diether： JP，56166137［P］. 1981.

［24］ Kokoma K， Oohashi Y， Niizeki J. Preparation of ether： JP，56008338［P］. 1981.

［25］ G·奧伯倫德費爾納， A·斯內爾.制備烷撐二醇二醚的方法： CN， 101263101A［P］. 2008.

［26］ Caturla F.， Molina-SabioM.， Rodriguez-noso F. Preparation of activated carbon by chemical activation with ZnCl2［J］. Carbon， 1991， 29（7）： 999-1007.

Synthesis Research Progress of Ethylene Glycol Dialkyl Ethers

YU Hui， YU Qing-yue， WEI Hong-yu， ZHU Yin
（Nanjing Polytechnic Institute， Nanjing 210048， China）

The production and syntheses methods of ethylene glycol dialkyl ethers were reviewed. The advantage， disadvantage and the research progress were also analyzed. The methods of the ring opening of ethylene oxide and insertion of dimethyl ether were emphatically introduced. It was considered that this method had important application prospect.

ethylene glycol dialkyl ethers； synthesis； research progress

TQ 223.2+4

A

1671-9905（2016）08-0024-03

江蘇高校品牌專業(yè)項目資助（PPZY2015B179）

于薈（1985-），女，江蘇鹽城人，講師，從事催化劑制備與應用工作。E-mail： yhandyr@126.com

2016-05-26