任　紅

(吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林　吉林　132022)

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金屬與三唑構(gòu)筑配位聚合物中的作用研究進(jìn)展*

任紅

(吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林吉林132022)

1,2,4-三唑構(gòu)筑的配位聚合物近十年來(lái)受到研究者的廣泛關(guān)注，本文結(jié)合近年來(lái)我們的研究工作及國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究進(jìn)展，概述了不同類(lèi)型金屬中心，具體分為過(guò)渡金屬(ds區(qū)和d區(qū))、鑭系金屬(Yb，Eu和Ho等)和主族金屬(主要為Pb)三類(lèi)，由于其不同配位特性，在協(xié)同三唑構(gòu)筑配位聚合物時(shí)所呈現(xiàn)的不同配位方式以及相關(guān)性能，并對(duì)今后的研究和發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1,2,4-三唑；過(guò)渡金屬；稀土金屬；主族金屬；配位聚合物

配位聚合物通常是指金屬離子中心和有機(jī)配體自組裝而形成的一類(lèi)具有周期性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，現(xiàn)已成為無(wú)機(jī)微孔材料研究領(lǐng)域中最為活躍的課題之一[1-2]。其中，由1,2,4-三唑所構(gòu)筑的配位聚合物具有新穎和復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，在多方面表現(xiàn)出潛在應(yīng)用，近十年來(lái)備受關(guān)注[3]。

1,2,4-三唑(Htrz)屬于氮雜茂配體范疇：配位N原子只具有一對(duì)孤對(duì)電子，只能與一個(gè)金屬原子配位，相對(duì)于羧酸類(lèi)配體(配位O原子可與1～3個(gè)金屬配位)結(jié)構(gòu)可控性增強(qiáng)；與中性的吡啶類(lèi)配體對(duì)比，氮雜茂配體中的N原子具有較強(qiáng)的拉電子效應(yīng)，配體整體表現(xiàn)出一定酸性，易于去質(zhì)子化，大大提高了配位能力和配位穩(wěn)定性。同時(shí)，1,2,4-三唑也具有其獨(dú)有的配位特性，兼具咪唑和吡唑的配位特點(diǎn)，其五員環(huán)上的三個(gè)N原子可部分或全部同金屬配位(μ1,2, μ2,4和μ1,2,4)，與金屬離子的結(jié)合力很強(qiáng)，常見(jiàn)幾種配位方式也可能在同一化合物中出現(xiàn)[4]。隨著對(duì)三唑類(lèi)配體研究工作的不斷深入，關(guān)于三唑配合物的綜述類(lèi)文獻(xiàn)也陸續(xù)發(fā)表，有研究者集中討論單一trz配體和金屬配合所構(gòu)筑的配位聚合物[5-6]，也有報(bào)道集中在氮雜茂這一新興配體領(lǐng)域，對(duì)三唑做為該配體家族中的一員加以研究[3]。事實(shí)上，在構(gòu)筑配位聚合物的過(guò)程中，不同金屬中心的作用也同樣不容忽視，本文將以不同金屬中心協(xié)同1,2,4-三唑構(gòu)筑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時(shí)所起的不同作用為切入點(diǎn)，結(jié)合我們的工作以及近年來(lái)國(guó)內(nèi)外其它相關(guān)研究工作，對(duì)金屬-三唑配位聚合物進(jìn)行概述。

1　過(guò)渡金屬為中心協(xié)同三唑所構(gòu)筑的配位聚合物

1.1ds區(qū)過(guò)渡金屬

ds區(qū)過(guò)渡金屬價(jià)電子構(gòu)型為(n-1)d10ns1-2，其次外層d軌道已全充滿，具體包括IB族Cu、Ag、Au，IIB族Zn、Cd、Hg，共計(jì)6種元素。除了Au以外，其余5種金屬元素協(xié)同1,2,4-三唑構(gòu)筑配位聚合物的例子均有報(bào)道[7-9]。

其中，Zn(II)作為金屬中心研究工作開(kāi)展的最早，也最為集中[10]。金屬Zn在配位過(guò)程中表現(xiàn)出豐富的配位構(gòu)型：如4配位的四面體，5配位的三角雙錐和四方錐，6配位的八面體構(gòu)型等[11]。2014年，我們研究組報(bào)道合成了配合物[Zn7(H2O)2(OH)2(trz)4(adi)4]n，其不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)單元中存在3.5個(gè)不等價(jià)Zn(II)，表現(xiàn)出4，5，6 不同的配位數(shù)，分別為四面體、四方錐和八面體三種構(gòu)型，通過(guò)Zn(II)與三唑連接進(jìn)一步形成新型的七核金屬簇[Zn7(trz)4]10+，最終橋聯(lián)氫氧根和己二酸協(xié)同Zn(II)配位，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時(shí)，關(guān)于Zn(II)-1,2,4-三唑配位聚合物的性質(zhì)也得到深入的研究，2016年，徐吉慶等人報(bào)道化合物[(CH3)2NH2]3[Zn6(ox)4.5(trz)6]·4H2O(ox=草酸根)[12]， 在以THF為溶劑時(shí)，隨著硝基苯濃度的增加，熒光強(qiáng)度大幅度下降；當(dāng)濃度為400 ppm時(shí)，化合物發(fā)生熒光萃滅，因此化合物可作為探針檢測(cè)硝基苯，機(jī)理分析可能是電子轉(zhuǎn)移路徑發(fā)生改變，從trz-到-Zn2+轉(zhuǎn)移變?yōu)閠rz到-NO2轉(zhuǎn)移。

1.2d區(qū)過(guò)渡金屬

d區(qū)過(guò)渡金屬包括IIIB～VIII族共6族，目前研究主要集中在Mn，F(xiàn)e和Co等少數(shù)幾種金屬元素上。2016年，Müller-Buschbaum K研究組繼續(xù)其在M-trz領(lǐng)域研究，發(fā)表系列Mn，F(xiàn)e，Co的三唑配位聚合物，其中[MCl2(TzH)4](M=Mn(1), Fe(2)；Tz =1,2,4-三唑)可分別采用固相融化，機(jī)械化學(xué)法和微波合成法三種方法合成，并且在持續(xù)的微波(200 ℃，45 min)照射下，[MnCl2(TzH)4] 會(huì)直接轉(zhuǎn)化為[MnCl2TzH](4)，而[FeCl2(TzH)4] 會(huì)先相轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g體[FeCl(TzH)2]Cl(5)，最后形成[FeCl2TzH](6)，整個(gè)轉(zhuǎn)化過(guò)程可通過(guò)DTA/TG輔助X-射線粉末衍射分析加以跟蹤[13]。

2　鑭系元素為中心協(xié)同三唑所構(gòu)筑的配位聚合物

稀土配合物有著與過(guò)渡金屬配合物相比獨(dú)特的特點(diǎn)，以稀土金屬作為金屬中心時(shí)，含Ln-O鍵和Ln-N鍵的占絕大多數(shù)，其配位具有兩個(gè)突出的特點(diǎn)：其一是配位數(shù)較高，最常見(jiàn)的配位數(shù)為8或9，這與稀土離子具有較大的離子半徑有關(guān)；其二配位數(shù)多變，稀土離子成鍵的方向性不強(qiáng)，配位數(shù)可以在3-12范圍內(nèi)變動(dòng)[14]。Müller-Buschbaum K研究組在2006-2008年期間就發(fā)表過(guò)系列稀土配合物：[Yb(Tz)3]n和[Eu2(Tz)5(TzH)2][15]，[Eu3(Tz)6(TzH)2][15]和[Ho(Tz)3(TzH)2]TzH[16](Tz=1,2,4-三唑)。以[Ho(Tz)3(TzH)2]TzH為例，Ho作為金屬中心為9配位，其配位氮原子均來(lái)自三唑配體，中心離子配位構(gòu)型呈變形五角雙錐；晶體結(jié)構(gòu)可看作為(4,4)連接的2D層，層層之間與游離的三唑分子間存在大量氫鍵，進(jìn)一步形成三維超分子結(jié)構(gòu)。金屬中心Ho為較高配位數(shù)，同時(shí)三唑配體也表現(xiàn)出橋聯(lián)和端基兩種配位模式，配位方式靈活，體現(xiàn)了稀土金屬-三唑配位聚合物結(jié)構(gòu)的一般特點(diǎn)。

3　主族金屬元素為中心協(xié)同三唑所構(gòu)筑的配位聚合物

主族p區(qū)重金屬(銦、鉈、錫、鉛、銻及鉍)可自組裝形成典型的有機(jī)金屬超分子[17]，而作為金屬中心協(xié)同三唑構(gòu)筑配位聚合物的例子還很有限。2006年，A A Soudi等[18]報(bào)道了第一個(gè)Pb(II)/三唑配位聚合物：[Pb2(trz)2(CH3COO)(NO2)]n。單晶結(jié)構(gòu)分析表明化合物整體為三維結(jié)構(gòu)，具有兩個(gè)晶體學(xué)上不等價(jià)的Pb(II)，均為7配位，其中Pb1和Pb2分別呈hemi-方向和holo-方向的配位幾何。這主要是因?yàn)槎r(jià)的金屬鉛存在6s 孤對(duì)電子，造成了鉛離子電荷非球形分布，即鉛離子周?chē)呐潴w出現(xiàn)明顯的空位(Pb1)；但是當(dāng)遇到配位能力強(qiáng)的配體，如1,2,4-三唑時(shí)，也可以抵消6s 孤對(duì)電子的排斥作用(Pb2)。化合物[Pb2(trz)2(CH3COO)(NO2)]n的合成體現(xiàn)了Pb(II)離子有著豐富的配位構(gòu)型和多變的配位模式，豐富了金屬/三唑協(xié)同構(gòu)筑的配位聚合物體系。

4　結(jié)論與展望

在金屬/三唑配位聚合物體系中，不同類(lèi)型金屬中心在構(gòu)筑晶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的作用也得到了更多體現(xiàn)，如ds區(qū)，d區(qū)金屬較豐富的配位構(gòu)型，鑭系元素較高的配位數(shù)以及主族金屬獨(dú)特的配位特性(Pb的6s電子對(duì)產(chǎn)生配位空位)；同時(shí)由于不同金屬中心的引入也賦予目標(biāo)配位聚合物良好的光、電、磁和吸附性能。

[1]Mendes P A P, Horcajada P, Rives S, et al. A Complete Separation of Hexane Isomers by a Functionalized Flexible Metal Organic Framework[J]. Advanced Functional Materials, 2014, 24(48):7666-7673.

[2]賈盈盈,李洋,周瑞莎,等.咪唑二羧酸及其衍生物構(gòu)筑配合物的研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展,2016(4):482-496.

[3]Zhang J P, Zhang Y B, Lin J B, et al. Metal Azolate Frameworks: From Crystal Engineering to Functional Materials, Chem. Rev., 2012, 112:1001-1033.

[4]Li D P, Zhou X H, Liang X Q, et al. Novel Structural Diversity of Triazolate-Based Coordination Polymers Generated Solvothermally with Anions, Cryst. Growth Des., 2010, 10: 2136-2145

[5]Zhang J P, Lin Y Y, Huang X C, et al. Copper(I) 1,2,4-Triazolates and Related Complexes: Studies of the Solvothermal Ligand Reactions, Network Topologies, and Photoluminescence Properties[J]. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127: 5495-5506.

[6]任紅,張萍,吳平,等.含三唑-有機(jī)羧酸混合配體的配位聚合物[J].化學(xué)進(jìn)展,2012(5): 769-775.

[7]Barea E, Rodríguezdiéguez A, Navarro J A R, et al. [Re2(μ-1,2,4-triazolate)2(μ-OH)(CO)6], -: a novel metalloligand for the construction of flexible porous coordination networks[J]. Dalton Transactions, 2008, 14(14):1825-1827.

[8]Mahmoudi G, Morsali A, Zhu L G. A New Two-Dimensional Coordination Polymer of Mercury(II) with very High Thermal Stability[J]. Zeitschrift Für Anorganische Chemie, 2007, 633(633):539-541.

[9]He X, Wang Z X, Xing F F, et al. 3D copper coordination polymers based on N-heterocyclic ligands with different topology[J]. Inorganic Chemistry Communications, 2010, 13(3):417-420.

[10]Ren H, Song T Y, Xu J N, et al. Four Novel Three-Dimensional Pillared-Layer Metal-Organic Frameworks in the Zn/Triazolate/Carboxylate System: Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure, and Luminescence Properties[J]. Crystal Growth & Design, 2009, 9(1):105-112.

[11]任紅, 婁大偉, 曹雪玲,等. 鋅、鎘-1,2,4-三氮唑-二元脂肪酸配位聚合物的合成與表征[J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2014(7):1849-1855.

[12]Wang Y N, Zhu W C, Huo Q S, et al. A new three-dimensional Zn2+coordination polymer constructed from oxalate and 1,2,4-triazolate.[J]. Spectrochimica Acta Part A Molecular & Biomolecular Spectroscopy, 2016, 161:138-143.

[13]Brede F A, Heine J, Sextl G, et al. Mechanochemical Synthesis of 3d Transition-Metal-1,2,4-Triazole Complexes as Precursors for Microwave-Assisted and Thermal Conversion to Coordination Polymers with a High Influence on the Dielectric Properties[J]. Chemistry - A European Journal, 2016, 22: 2708-2718.

[14]張道軍. 稀土有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化納米發(fā)光材料的制備與發(fā)光性能研究[D]. 長(zhǎng)春:吉林大學(xué), 2011.[15]Müller-Buschbaum K, Mokaddem Y. MOFs by solvent free high temperature synthesis exemplified by ∞3[Eu3(Tz*)6(Tz*H)2][J]. Solid State Sciences, 2008, 10(4):416-420.

[16]Priv.-Doz. M B, Mokaddem Y, H?ller C J. On an Unexpected 2D-linked Rare Earth 1,2,4-Triazolate Network: Synthesis, Crystal Structure, Spectroscopic and Thermal Properties of ∞2[Ho(Tz)3(TzH)2]TzH[J]. Zeitschrift Für Anorganische Und Allgemeine Chemie, 2008, 634(15):2973-2977.

[17]徐慶鋒,郎建平,沈琪.主族金屬有機(jī)超分子化學(xué)進(jìn)展[J].結(jié)構(gòu)化學(xué),2003(5): 245-254.

[18]Soudi A A, Morsali A, Moazzenchi S. A first 1,2,4-triazole PbII Complex:Thermal, spectroscopic and structural studies, [Pb2(trz)2(CH3COO)(NO2)]n[J]. Inorg. Chem. Comm., 2006, 9: 1259-1262.

Research Progress on Study of the Role of Metal in Coordination Polymers Constructing from Triazole*

RENHong

(Department of Chemistry, Jilin Institute of Chemical Technology, Jilin Jilin 132022, China)

In recent ten years, the coordination polymers constructed from 1,2,4-triazole have gain widespread concern of researchers. An overview of our research work in recent years, domestic and foreign related research was discussed. The metal centers were divided into three different types, including transition metal (ds block and d block), lanthanide metal (Yb, EU, and Ho) and main group (Pb), due to the different coordination characteristics, which presented different coordination modes and related to properties in coordination polymers formed by triazole. The future research and development of constructed from 1,2,4-triazole were also prospected.

1,2,4-triazole；transition metal；rare earth metal；main group metal；coordination polymer

國(guó)家自然基金 (No: 21375046)。

任紅(1981-)，女，副教授，主要從事金屬有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料的合成以及無(wú)機(jī)化學(xué)的教研。

O611.4

A

1001-9677(2016)018-0004-03