白　斌，周衛(wèi)紅，徐安壯，王玉杰，丁偉婧

(遼寧科技大學(xué)土木工程學(xué)院，遼寧　鞍山　114051)

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專論與綜述

鉀鹽對生物質(zhì)熱解特性影響研究進(jìn)展*

白斌，周衛(wèi)紅，徐安壯，王玉杰，丁偉婧

(遼寧科技大學(xué)土木工程學(xué)院，遼寧鞍山114051)

為了更好地探究鉀鹽對生物質(zhì)催化氣化的影響，該論文從鉀鹽來源和賦存形式出發(fā)，對鉀鹽在生物質(zhì)熱解過程中的化學(xué)形式變化和遷移規(guī)律、熱解過程和產(chǎn)物的影響、添加方式的影響等進(jìn)行了總結(jié)。從鉀鹽對生物質(zhì)主要成分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的熱解的影響角度分析了鉀鹽對生物質(zhì)熱解的影響，對于研究鉀鹽的熱解機(jī)理有一定借鑒作用。對鉀鹽與其他金屬鹽在生物質(zhì)熱解中催化氣化特性作了對比，分析了不同金屬鹽對生物質(zhì)熱解過程的影響。通過分析比較國內(nèi)外學(xué)者在鉀鹽催化氣化方面的研究，發(fā)現(xiàn)由于條件的不同，各研究結(jié)論也有所不同，而且在催化氣化機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

鉀鹽；賦存形態(tài)；熱解產(chǎn)物；生物質(zhì)

生物質(zhì)是通過光合作用生成的有機(jī)化合物，分布廣泛、數(shù)量巨大，是環(huán)境友好的低碳能源，在人類社會(huì)持續(xù)發(fā)展中具有不可替代的作用。生物質(zhì)通過熱解可以轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的燃?xì)?、焦油和焦炭。研究者為了提高燃?xì)馄焚|(zhì)，減少氣體中焦油含量，增加氣化率，降低氣化溫度，嘗試采用催化氣化技術(shù)，取得了很好效果。生物質(zhì)催化氣化所使用的催化劑有白云石、堿金屬鹽和堿土金屬鹽、過渡金屬鹽等。不同催化劑的催化效果各有不同，也各有優(yōu)缺點(diǎn)。由于堿金屬鹽具有較好的催化效果，價(jià)格便宜，易于回收等優(yōu)點(diǎn)，近年來不斷受到人們的關(guān)注。該文主要對堿金屬鉀鹽催化氣化研究現(xiàn)狀進(jìn)行了介紹，同時(shí)指出鉀鹽催化氣化的優(yōu)缺點(diǎn)及以后研究的方向。

1　鉀鹽對生物質(zhì)熱解過程的影響

1.1鉀鹽賦存形式對熱解影響

在生物質(zhì)催化氣化過程中，堿金屬由于其來源、賦存形式的不同，導(dǎo)致對熱解的影響也存在差異。

1.1.1生物質(zhì)中鉀鹽來源及賦存形式

生物質(zhì)原料中除了碳、氫、氧等有機(jī)元素外，還含有一定量的無機(jī)鹽，這些無機(jī)鹽雖然含量不高，但是對生物質(zhì)熱解過程有很大的影響。生物質(zhì)中含量較高的金屬鹽為鉀鹽。鉀鹽來源主要有兩類：一類是生物質(zhì)本身固有的內(nèi)在鉀鹽，另一類是外添加進(jìn)去的鉀鹽。生物質(zhì)本身固有的內(nèi)在鉀鹽主要是游離于細(xì)胞中的無機(jī)鉀鹽以及與生物質(zhì)內(nèi)大量不穩(wěn)定含氧官能團(tuán)結(jié)合在一起形成的有機(jī)鉀。有機(jī)鉀鹽遷移性強(qiáng)，在熱解過程中容易揮發(fā)進(jìn)入氣相[1-2]。

根據(jù)生物質(zhì)中鉀鹽的溶解性質(zhì)差異，又將鉀鹽分為四類：(1)溶于水的無機(jī)鉀鹽；(2)溶于醋酸銨溶液的有機(jī)鉀鹽；(3)溶于鹽酸溶液的含鉀難溶鹽；(4)含鉀元素的不溶殘?jiān)话銥镵2SiO3。通常后兩種鉀鹽絕大部分來自于收割過程中的土壤顆粒，并不是生物質(zhì)本身具有的物質(zhì)。

1.1.2鉀鹽在熱解過程中化學(xué)形式變化及遷移行為

在生物質(zhì)熱解過程中，鉀鹽釋放析出的同時(shí)其化學(xué)形式也發(fā)生變化。文獻(xiàn)[3-5]都討論了鉀鹽化學(xué)形式的轉(zhuǎn)化問題。目前，由于生物質(zhì)本身的復(fù)雜性和金屬在線測量的困難，對鉀鹽在熱解中的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理及行為問題，其認(rèn)識(shí)還不夠深入，有待進(jìn)一步研究。

通常堿金屬鉀的釋放機(jī)理主要是[6]：在熱解初期，生物質(zhì)的一次熱分解反應(yīng)會(huì)生成大量焦油和輕烴類物質(zhì)，其在較高溫度下易發(fā)生二次分解，產(chǎn)生的自由基與半焦發(fā)生替換反應(yīng)，使焦與金屬鹽之間的結(jié)合鍵斷裂，從而導(dǎo)致金屬鹽的釋放。低反應(yīng)溫度和慢速升溫速率條件所提供的反應(yīng)能量低，達(dá)不到二次分解反應(yīng)的條件，導(dǎo)致金屬鹽無法脫離碳基的束縛而固留在固態(tài)焦中；而高溫反應(yīng)和快速升溫則使金屬鹽釋放析出。

在鉀鹽的釋放析出過程，比較一致的觀點(diǎn)是，鉀鹽的析出過程分為兩個(gè)階段，低溫段(小于700 ℃)，鉀鹽的析出速度較快，但鉀鹽的析出量較少，高溫段(大于700 ℃)時(shí)，鉀鹽的析出率隨熱解溫度升高逐漸升高，其析出量較多，文獻(xiàn)[5,7-10]對此都進(jìn)行了相同的論述。

不同溫度區(qū)間鉀鹽以何種形式析出一直是討論的熱點(diǎn)。通常認(rèn)為低溫段鉀鹽主要以有機(jī)鉀的形式析出，高溫段鉀鹽以無機(jī)鉀鹽析出為主。Olsson[11]、余春江[1]、錢柯貞[12]、Van[13]等人都做出了同樣的結(jié)論。

1.1.3不同賦存形態(tài)鉀鹽對熱解的影響

關(guān)于研究鉀鹽不同賦存形態(tài)對熱解影響的文章鮮有報(bào)道，武宏香[14]在研究鉀鹽不同賦存形態(tài)對生物質(zhì)熱解特性的影響中發(fā)現(xiàn)有機(jī)鉀鹽對熱解最佳反應(yīng)溫度、產(chǎn)物的影響顯著大于無機(jī)鉀鹽，并使纖維素?zé)峤膺^程發(fā)生明顯變化，DTG曲線從一個(gè)失重峰變?yōu)閮蓚€(gè)失重峰。李志遠(yuǎn)[15]研究認(rèn)為有機(jī)鉀鹽對稻草熱解有一定催化作用，但與無機(jī)鉀鹽相比，有機(jī)鉀鹽對熱解特性產(chǎn)生的影響較小。Richards[16]研究認(rèn)為采用離子交換法添加的氯化鉀促使熱解過程中半焦產(chǎn)率增加，焦油產(chǎn)率降低。

1.2鉀鹽添加方式對熱解的影響

鉀鹽的添加方式主要有兩種：機(jī)械混合法和浸漬法。由于添加方式的不同，導(dǎo)致其與生物質(zhì)結(jié)合狀態(tài)不同，直接影響其催化氣化效果。

劉壘[17]采用機(jī)械混合和浸漬法添加氯化鉀，比較發(fā)現(xiàn)兩種條件下樣品的最大熱解失重速率方面具有明顯差異。隨著鉀鹽含量的增加，浸漬樣的最大熱解失重速率隨之增大，而機(jī)械混合樣的最大熱解失重速率卻隨之降低。高虹[18]、石新華[19]、王震亞[20]等在類似研究中得出了相同的結(jié)論。

1.3鉀鹽對生物質(zhì)組分熱解的影響

為了更深入地研究鉀鹽對生物質(zhì)熱解的影響，研究者研究了鉀鹽對生物質(zhì)各組分催化氣化的影響。

1.3.1鉀鹽對纖維素?zé)峤獾挠绊?/p>

鉀鹽對纖維素?zé)峤馓匦杂绊懣梢詮膬蓚€(gè)方面考慮，一方面是化學(xué)作用方面，另一方面是物理結(jié)構(gòu)方面?；瘜W(xué)作用方面，纖維素的熱裂解有兩條競爭途徑[21-22]。鉀鹽的存在使得吡喃環(huán)變形，分子熱穩(wěn)定性變差，發(fā)生開環(huán)斷裂反應(yīng)，生成一系列低分子物質(zhì)[23]；同時(shí)，鉀鹽的存在使葡萄糖單元上極性很強(qiáng)的醇羥基和氫基易發(fā)生脫水反應(yīng)，所得產(chǎn)物在低溫和中溫條件下通過交聯(lián)反應(yīng)生成焦炭[24]。在物理結(jié)構(gòu)方面，鉀鹽的吸附改變了生物質(zhì)表觀孔隙結(jié)構(gòu)，阻礙了傳熱和傳質(zhì)過程，一方面，低升溫速率有利于焦炭的生成[25]，另一方面阻礙了揮發(fā)分的析出，停留時(shí)間得以增加，促使揮發(fā)分二次分解。Anker Jensen等[26]研究了KCl對纖維素?zé)峤庥绊懀Y(jié)果發(fā)現(xiàn)添加KCl后纖維素?zé)峤饨固慨a(chǎn)量增加，氣體產(chǎn)物中CO、CO2和H2O含量是無添加時(shí)的4、5和3倍。國內(nèi)外文獻(xiàn)[27-33]對此都進(jìn)行了大量的研究，得出了相同結(jié)論。

1.3.2鉀鹽對半纖維素?zé)峤獾挠绊?/p>

半纖維素在不同物種中的組分存在很大差異，提取非常困難。因此一般以其?；锬揪厶荹34]來研究。

鉀鹽的催化裂解體現(xiàn)在一部分金屬離子吸附在半纖維素表面，另一部分則是和半纖維素側(cè)鏈富含的糖醛酸結(jié)合形成有機(jī)鉀，強(qiáng)烈地促進(jìn)了糖醛酸的分解。Pan等[35]在酸洗木材中添加K+、Ca2+，發(fā)現(xiàn)K+比Ca2+對纖維素和半纖維素的分解反應(yīng)影響更強(qiáng)。AnkerJensen[26]、彭云云[36]、譚洪[37]等也發(fā)現(xiàn)鉀鹽對半纖維素有一定的催化作用。

1.3.3鉀鹽對木質(zhì)素?zé)峤獾挠绊?/p>

木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，單體之間通過醚鍵和碳碳鍵連接。關(guān)于鉀鹽催化裂解木質(zhì)素的研究結(jié)果表明鉀鹽對木質(zhì)素催化裂解作用不顯著。譚洪[37]在研究中發(fā)現(xiàn)氯化鉀對木質(zhì)素?zé)峤庥绊懖皇欠浅ｏ@著，焦炭量有原來的36.5%增加到39.6%。Anker Jensen[26]、孫艷雪[38]、楊海平[39]等人在研究中也得出了相同的結(jié)論。

2　鉀鹽與其他金屬鹽在生物質(zhì)熱解的影響的比較

生物質(zhì)中主要存在鉀、鈉、鈣、鎂四種金屬鹽，這些金屬鹽對生物質(zhì)的催化作用各有特點(diǎn)，通過比較鉀鹽與其他三種金屬鹽的熱解過程及產(chǎn)物的差異，來說明鉀鹽對生物質(zhì)熱解的影響特點(diǎn)。

2.1堿金屬鹽對生物質(zhì)熱解的影響

從已有研究成果來看，研究者均認(rèn)為生物質(zhì)中鉀鹽、鈉鹽對生物質(zhì)熱解存在相似的催化過程，但鉀鹽的催化能力強(qiáng)于鈉鹽的催化能力。武宏香[40]在纖維素中分別添加有機(jī)金屬鹽和無機(jī)金屬鹽，對比焦產(chǎn)率及失重溫度區(qū)間認(rèn)為，金屬鹽對纖維素的促進(jìn)能力為鉀>鈉>鎂，鈣。譚洪[41]在白松中添加氯化金屬鹽，發(fā)現(xiàn)鉀離子使白松熱解初始、結(jié)束及最大失重率對應(yīng)溫度都向低溫移動(dòng)，焦炭產(chǎn)率增加，從失重曲線觀察到，鈉離子和鉀離子很大程度上一致。李志遠(yuǎn)[15]、何立模[30]、楊海平[39]等人在研究中都發(fā)現(xiàn)堿金屬對稻草中生物質(zhì)熱解存在相同的催化作用。

2.2堿土金屬對生物質(zhì)熱解的影響

堿土金屬包括鈣鹽、鎂鹽，研究表明，堿土金屬鹽的存在同樣促進(jìn)了生物質(zhì)的熱解，在堿土金屬離子的作用下，熱解的溫度區(qū)間向低溫移動(dòng)，焦炭產(chǎn)量增加顯著，鎂鹽的熱解特性和鈣鹽相似,鈣鹽的催化能力強(qiáng)于鎂鹽。譚洪[37]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，鈣離子作用下，白松熱裂解的溫度區(qū)間向低溫移動(dòng)，焦炭的產(chǎn)量顯著增加。鎂離子作用下，熱解產(chǎn)物變化幅度不大，認(rèn)為鎂離子對熱解化學(xué)反應(yīng)沒有明顯的影響。王昶[31]在金屬鹽對生物質(zhì)熱解影響中，分析認(rèn)為氯化鈣和氯化鎂都對纖維素的熱解起到了較強(qiáng)的催化作用。在半纖維素?zé)峤庵?，兩種金屬鹽的熱解催化作用較大，其中氯化鈣的催化效果更優(yōu)。

2.3堿金屬與堿土金屬鹽對生物質(zhì)熱解的影響比較

堿金屬與堿土金屬兩類金屬鹽對生物質(zhì)熱解都起到了催化作用，但兩者催化裂解的途徑不同，導(dǎo)致的熱解效果也不同，兩者差異體現(xiàn)為[42、43]：在纖維素結(jié)合鍵斷裂的能力方面，鉀離子強(qiáng)于鈣離子，鉀離子偏向于小分子醛、酮、醇的催化，鈣離子傾向于呋喃化合物的催化。堿金屬易于裂變和歧化反應(yīng)，堿土金屬則影響單糖的重整和異構(gòu)化過程。目前，研究者對堿金屬與堿土金屬的催化比較研究很少，其中大多數(shù)研究停留在兩類金屬鹽熱解過程及產(chǎn)物的比較，深層次的催化機(jī)理差異方面沒有明確說明，因此學(xué)者應(yīng)加強(qiáng)對這一方面的研究。

陸強(qiáng)[44]研究了纖維素上浸漬四種氯化物(氯化鉀、氯化鈣、氯化鐵和氯化鋅)，發(fā)現(xiàn)氯化鈣和氯化鐵會(huì)抑制纖維素?fù)]發(fā)分的生成，而氯化鉀和氯化鋅與之相反。同時(shí)，鉀鹽和鈣鹽可以促進(jìn)纖維素生成小分子產(chǎn)物。劉金淼[45]研究稻殼、橡木和秸稈3中浸漬添加鉀、鈣、鎂、鐵、鎳5種金屬硝酸鹽，發(fā)現(xiàn)金屬離子可以促進(jìn)生物質(zhì)的熱解過程，使生物質(zhì)熱解溫度區(qū)間前移；同時(shí)，對比五種金屬鹽的活化能發(fā)現(xiàn)鐵、鉀、鎳鹽的反應(yīng)活性稍高于鈣、鎂鹽。

3　結(jié)　語

學(xué)者們對鉀鹽催化劑熱解生物質(zhì)的認(rèn)識(shí)因?qū)嶒?yàn)條件、原料上的差異，雖然有一些不一致，但基本的趨勢大致相同，但真正意義上的機(jī)理還不是很明確，有些結(jié)論還需要進(jìn)一步討論。因此，鉀鹽催化裂解生物質(zhì)的研究工作還有待提高。深入本論文綜述不同類型鉀鹽的催化差異，剖析催化熱解的機(jī)理，進(jìn)一步介紹不同催化劑的催化效果，為鉀鹽催化劑在生物質(zhì)熱解中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

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Research Progress on Affect of Biomass Pyrolysis Characteristics by Potassium*

BAIBin，ZHOUWei-hong，XUAn-zhuang，WANGYu-jie，DINGWei-jing

(School of Civil Engineering, University of Science and Technology Liaoning, Liaoning Anshan 114051, China)

In order to better explore the influence of potassium on biomass catalytic gasification, the research starting from the source of potassium and the occurrence forms, change in chemical forms of potassium and migration patterns in the process of biomass pyrolysis, the influence of the pyrolysis process, product and adding way, and so on, were summarized. The effects of potassium on the main components of biomass (cellulose, hemicellulose, and lignin pyrolysis) pyrolysis were analyzed, it had a certain reference to research on potassium pyrolysis mechanism. The biomass pyrolytic catalytic gasification characteristics of potassium and other metal salts was compared, meanwhile, the influence of different metal salt on biomass pyrolysis process was analyzed. Through the comparative analysis of scholars both at home and abroad in potassium catalytic gasification research, it was found that due to the different conditions, the research conclusion was also different, so the catalytic gasification mechanism still needed further research.

potassium; occurrence form; pyrolysis products; biomass

遼寧省教育廳一般項(xiàng)目(L2014121)。

白斌(1992-),男，碩士研究生，主要從事生物質(zhì)熱解催化氣化研究

周衛(wèi)紅，碩士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)能源綜合利用等方面研究。

TQ35

A

1001-9677(2016)018-0001-04