董艷娟，張　展，周　浩，聶　聰，高明奇，邱建華，王紅霞，張東豫，田海英

(1 河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，河南　鄭州　450000；2 中國煙草總公司鄭州煙草研究院，河南　鄭州　450001)

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分子篩在卷煙中的應(yīng)用研究進(jìn)展*

董艷娟1，張展1，周浩1，聶聰2，高明奇1，邱建華1，王紅霞1，張東豫1，田海英1

(1 河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，河南鄭州450000；2 中國煙草總公司鄭州煙草研究院，河南鄭州450001)

回顧了近年來國內(nèi)外分子篩在卷煙中的應(yīng)用研究動態(tài)與科研新成果，重點(diǎn)介紹了微孔分子篩、介孔分子篩、微孔-介孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)分子篩以及分子篩-X復(fù)合材料在卷煙中的應(yīng)用研究。最后對分子篩在卷煙中的研究進(jìn)行了展望，指出了制備易于工業(yè)化添加的分子篩復(fù)合材料是分子篩在卷煙中大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

分子篩；卷煙；應(yīng)用；分子篩復(fù)合材料

沸石分子篩是一種無機(jī)多孔硅鋁酸鹽材料，具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，高的比表面積，能夠選擇性吸附物質(zhì)[1]；具有獨(dú)特的“擇形催化”功能以及強(qiáng)的吸附分離性能；可對其進(jìn)行化學(xué)修飾，使其成為功能新材料[2-3]；沸石還是一種催化材料，可催化降解卷煙煙氣中的某些物質(zhì)；更加重要的是沸石分子篩既不會燃燒又對人體無害，因此，越來越多地報導(dǎo)將沸石分子篩添加到卷煙過濾嘴或直接添加到卷煙煙絲中吸附催化卷煙煙氣中的有害物質(zhì)[4-5]。

本文將注重對已有的沸石分子篩在卷煙中的應(yīng)用進(jìn)行綜述，主要從微孔分子篩、介孔分子篩、微孔-介孔復(fù)合孔分子篩以及分子篩-X復(fù)合材料在卷煙中的應(yīng)用進(jìn)行討論，以明確沸石分子篩在卷煙中的應(yīng)用研究進(jìn)展，為今后沸石分子篩在卷煙中的應(yīng)用提供指導(dǎo)作用。

1　微孔分子篩在卷煙中的應(yīng)用

1.1微孔分子篩添加在卷煙濾嘴中的應(yīng)用研究

馮守愛等[6]將13X型分子篩添加到卷煙濾嘴中，結(jié)果顯示：13X分子篩對低分子醛酮有明顯的脫除作用，與其表面靜電引力優(yōu)先吸附極性物質(zhì)的特性以及低分子醛酮的低熔沸點(diǎn)密切相關(guān)。卷煙煙氣中的焦油和煙堿釋放量影響不大，有利于保持卷煙的香氣。李紹民等[7]利用分子篩的選擇性吸附原理，制備了Y型分子篩復(fù)合濾棒，解決了分子篩復(fù)合濾棒成形過程中的揚(yáng)塵問題，對卷煙煙氣中的酚類、稠環(huán)芳烴、苯系物成分和煙草特有亞硝胺等有害成分均有一定的選擇性吸附效果，尤其是對煙草特有亞硝胺具有顯著性降低。聶聰?shù)萚8]制備了Pd-Ce/NaZSM-5催化劑。結(jié)果表明：加入CeO2可明顯提高催化劑的活性，Pd-Ce/NaZSM-5添加到卷煙濾嘴中，可降低卷煙主流煙氣中一氧化碳釋放量達(dá)22%。

1.2微孔分子篩添加在卷煙煙絲中的應(yīng)用研究

Meier等[5]首先報道了使用分子篩添加劑減少卷煙煙氣中亞硝胺和多環(huán)芳烴的研究，他們將分子篩作為催化劑分散在煙絲上。結(jié)果表明添加4% NaY樣品卷煙主流煙氣和側(cè)流煙氣的亞硝胺都有較大幅度的降低，對稠環(huán)芳烴具有選擇性催化作用。Xu Yang等[9]的研究也表明，NaY分子篩因具有合適的孔徑和較大的孔容，對卷煙煙氣中揮發(fā)性亞硝胺具有較好的吸附效果。Gao等[10]將NaA分子篩通過膠噴法分布到烤煙型煙葉上，考察了分子篩在煙草減害中的實(shí)際應(yīng)用。結(jié)果表明：卷煙主流煙氣中的TSNAs釋放量降低了35%。NaA分子篩因?yàn)榭讖捷^小，難以快速吸附大體積的TSNAs分子，但它可以通過原位吸附/分解形成TSNAs的前驅(qū)體，抑制TSNAs的合成，從而減少卷煙煙氣中TSNAs的釋放量。

周雯等[11]將分子篩添加到卷煙濾嘴或煙絲中，考察其對卷煙主流煙氣中重金屬及其他有毒有害物質(zhì)的脫除效果，結(jié)果表明：將分子篩添加到濾嘴中，NaA對于砷的脫除效果最好，NaX對于鎳的脫除效果最好。將分子篩添加到卷煙煙絲中制成卷煙，卷煙主流煙氣中無機(jī)態(tài)重金屬釋放量有所下降，分子篩主要吸附以無機(jī)態(tài)形式存在的重金屬元素。

RADOJICIC V等[12]將超穩(wěn)定Y型分子篩、Y型分子篩、pentasile型分子篩分別加入卷煙煙絲中。實(shí)驗(yàn)表明，三種分子篩都有催化活性，可降低卷煙煙氣焦油釋放量，其中pentasile型沸石的降低率最大；分子篩類型的影響較添加量大。周仕祿等[13]研究了NaY、ZSM-5和NaA對卷煙煙氣中亞硝胺等的吸附，結(jié)果表明：分子篩孔徑大小直接影響其對環(huán)六甲基亞硝胺的吸附，孔徑越大吸附能力越強(qiáng)。朱建華等[14]研究了NaZSM-5、HZSM-5、NaY、NaA四種沸石分子篩對煙氣中N-亞硝基吡咯烷(NPYR)、二甲基亞硝胺(NDMA)、環(huán)六甲基亞硝胺(NHMI)的吸附，表明酸性HZSM-5分子篩和弱堿性NaY分子篩對亞硝胺具有選擇性吸附；弱堿性NaY分子篩對卷煙煙氣中揮發(fā)性亞硝胺的吸附容量最大。鞏文萍等[15]，研究了不同類型分子篩對卷煙主流煙氣中苯酚和苯并[a]芘的吸附效果，結(jié)果表明：在最佳添加量條件下，對B[a]P的去除效果順序?yàn)镹aX≈NaY>NaA；對苯酚的去除效果順序?yàn)镹aX>NaY≈NaA。

惲之瑜等[16]將NaY和NaZSM-5等分子篩作為添加劑均勻分散在煙絲中，側(cè)流煙氣中煙草特有亞硝胺釋放量降低30%，主流煙氣中煙草特有亞硝胺釋放量降低35%～61%。周仕祿等[17]研究了分子篩對卷煙煙氣中PAHs選擇性去除機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Y型分子篩能吸附和催化裂解Flu和Ant；ZSM-5分子篩能吸附和催化裂解Ant而不能吸附Flu；NaA分子篩受孔徑限制，不能吸附和催化裂解Ant和Flu。

方智勇等[18]制備了CeO2/NaZSM-5分子篩，結(jié)果表明，按4%添加到煙絲中，可降低卷煙主流煙氣中煙草特有N-亞硝胺33.6%，降低NNK 25.7%。謝蘭英等[19]合成了Ag改性的MnOx八面體分子篩，結(jié)果表明，摻Ag的MnOx分子篩對CO具有顯著的催化氧化效果。

1.3微孔分子篩添加在卷煙成型紙中的應(yīng)用研究

目前，成型紙的功能僅限于包裹絲束，對改變卷煙煙氣有害成分及卷煙口感影響不大。有研究將分子篩添加在卷煙成型紙中，使成型紙在包裹絲束的同時，還能降低卷煙煙氣有害成分，在一定程度上改善口感。

CN101914871A[20]介紹了一種粘附在成型紙上安全無污染的沸石分子篩的成型紙用水性涂料，該涂料可以減少卷煙煙氣中的有害物質(zhì)。CN101049187A[21]介紹了一種含有添加劑的雙層成型紙的復(fù)合濾嘴，該復(fù)合濾嘴由A段濾嘴和B段濾嘴共同構(gòu)成，在B段外包裹有兩層成型紙，兩層成型紙之間形成的空腔內(nèi)填充有分子篩等添加劑，從而增強(qiáng)濾嘴對煙氣的過濾效果。

2　介孔分子篩在卷煙中的應(yīng)用研究

與傳統(tǒng)的微孔分子篩相比，有序的介孔分子篩具有均一可調(diào)的大孔徑(2～50 nm)、可控的介觀結(jié)構(gòu)、易于功能化的表面，是一種優(yōu)良的吸附劑[22-23]。近年來，很多研究將介孔分子篩用于卷煙中。

2.1介孔分子篩添加在卷煙濾嘴中的應(yīng)用研究

陳森林等[24]制備了一種含水率超過50%的介孔分子篩濾嘴添加劑，該添加劑用在卷煙濾嘴中，可提高卷煙主流煙氣中的水分20%，其它常規(guī)成分無明顯變化，煙氣刺激性降低，余味較為舒適，卷煙感官質(zhì)量得到改善。

黃天輝等[25]制備了介孔分子篩SBA-16、KIT-6、MCM-41、SBA-15，系統(tǒng)考察了其對正丁醛的吸附性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：介孔分子篩對正丁醛的吸附量與其介孔比表面積有關(guān)，而與其孔徑大小以及微孔比表面積關(guān)系不大。介孔比表面積越大，介孔分子篩對正丁醛的吸附量越大，微孔材料的吸附量較小。MCM-41對正丁醛的吸附量最大。

周宛虹等[26]制備了一種胺基功能化的介孔分子篩材料，并將材料添加于卷煙濾嘴進(jìn)行煙氣減害測試，結(jié)果表明：該材料可降低卷煙主流煙氣中HCN達(dá)25.7%，而煙氣常規(guī)成分與對照卷煙基本一致，表明該材料具有較好的減害性能。孫學(xué)輝等[27]對分子篩MCM-41進(jìn)行了堿性基團(tuán)和過渡金屬離子雙功能化修飾，將該材料以二元復(fù)合濾棒的形式、20 mg/支的添加量應(yīng)用于卷煙后，卷煙主流煙氣中HCN選擇性降低31.2%，具有良好的氰化氫選擇性吸附性能。

2.2介孔分子篩添加在卷煙煙絲中的應(yīng)用研究

劉少民等[28]制備了介孔材料M48和MeM48材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在不改變原來卷煙風(fēng)格的同時，可以選擇性降低卷煙煙氣中苯并[a]芘。經(jīng)過金屬元素?fù)诫s的MeM48介孔材料吸附苯并[a]芘的效果明顯比M48材料效果好。

3　微孔-介孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)分子篩在卷煙中的應(yīng)用研究

微孔-介孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)分子篩作為卷煙濾嘴添加劑，其良好的減害性能與材料自身的結(jié)構(gòu)特性密切相關(guān)。Branton等[29]研究發(fā)現(xiàn)，微孔結(jié)構(gòu)是最有效的去除卷煙煙氣中氣相物的材料結(jié)構(gòu)，而介孔結(jié)構(gòu)為卷煙煙氣提供了傳輸通道，有利于氣相物在微孔上的吸附。此外，微孔結(jié)構(gòu)的存在破壞了介孔結(jié)構(gòu)的有序性，形成缺陷，這種特殊結(jié)構(gòu)也可以提高介孔材料吸附小分子的性能。因此，很多科研工作者制備了具有微孔-介孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的分子篩材料用以降低卷煙煙氣中的有害成分。

孫玉峰等[30]制備了微孔-介孔復(fù)合材料(MMM)。MMM作為卷煙濾嘴添加劑制成實(shí)驗(yàn)樣品卷煙，與未添加MMM的卷煙相比，卷煙主流煙氣中很多種有害成分釋放量都有降低，其中NNK、B[a]P、苯酚釋放量降低效果明顯，MMM材料具有潛在的應(yīng)用前景。

4　分子篩-X復(fù)合材料在卷煙中的應(yīng)用研究

現(xiàn)有微孔分子篩和介孔分子篩材料因其粒徑小，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)添加等自身條件限制在實(shí)際工業(yè)卷煙應(yīng)用存在一定的困難[31-32]，因此，制備粒徑可控、易于成型的分子篩復(fù)合材料，結(jié)合微孔、介孔材料的特點(diǎn)，是分子篩新型濾嘴添加劑的研發(fā)熱點(diǎn)。

謝山嶺等[33]備了殼聚糖-分子篩復(fù)合材料，該材料價格便宜，無毒，不污染環(huán)境，生產(chǎn)工藝成熟。研究結(jié)果表明：殼聚糖-分子篩復(fù)合材料利用其良好的物理、化學(xué)吸附作用，可高效的吸附卷煙主流煙氣中的醛酮類化合物，該復(fù)合材料對一氧化碳有一定的吸附，且對抽吸品質(zhì)有改善，口感柔和，煙氣刺激性降低。

本課題組制備了一種降低卷煙主流煙氣中HCN和巴豆醛釋放量的功能化分子篩-聚醚砜復(fù)合材料[34-35]，制備步驟包括分子篩的合成、分子篩改性、改性分子篩-聚醚砜復(fù)合材料成型等步驟。功能化分子篩-聚醚砜復(fù)合材料粒徑可控，表面疏松多孔，并含有大量微孔、介孔、大孔孔道結(jié)構(gòu)，有利于提高其吸附活性位和對所吸附物質(zhì)的傳輸效率；所制備的復(fù)合材料，較好的利用了HCN的弱酸性和-CN基團(tuán)的絡(luò)合作用，將其用于卷煙濾嘴中制備復(fù)合濾嘴后，卷煙主流煙氣中的HCN釋放量可顯著降低，因而具有較好的推廣應(yīng)用價值。

5　結(jié)　語

雖然分子篩在卷煙中的應(yīng)用研究報道較多，但是至今產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用較少。歸納起來，在以下方面還需要進(jìn)一步研究：降低分子篩的制備成本；制備易于工業(yè)化添加的分子篩復(fù)合材料；優(yōu)化分子篩催化劑在卷煙中的添加方法；實(shí)現(xiàn)分子篩催化材料單功能減害降焦性能向多功能轉(zhuǎn)變。只有將放大問題和分子篩在卷煙中的應(yīng)用研究結(jié)合起來，才能普及分子篩在卷煙中的工業(yè)化應(yīng)用。

[1]徐如人, 龐文琴. 沸石分子篩的結(jié)構(gòu)與合成[M]. 長春:吉林大學(xué)出版社, 1987:14-15.

[2]朱建華,周春芳,王一萌,等. 選擇性吸附亞硝胺的研究[J]. 石油學(xué)報, 2005, 21(3): 61-68.

[3]朱建華,徐揚(yáng),王英,等. 沸石分子篩吸附和催化降解亞硝胺[J]. 物理化學(xué)學(xué)報, 2004, 20(1): 946-952.

[4]Lee J M, Suh J K, Jeong S Y, et al. Manufacture of granulated complex molecular sieve composition for multiple uses[C]//Korea Research Institute of Chemical Technology, 1997: 865.

[5]Meier W M, Siegmann K. Significant reduction of carcinogenic compounds in tobacco smoke by the use of zeolite catalysts[J]. MicroporousMesoporous Materials, 1999, 33: 307-310.

[6]馮守愛, 孟冬玲, 黃秦松, 等. 13X分子篩對煙氣中低分子醛酮的選擇性吸附研究[J]. 化學(xué)世界, 2012, 53(10): 580-583.

[7]李紹民, 胡有持, 趙明月, 等. 利用改性Y型分子篩降低卷煙煙氣中的有害成分[J]. 中國煙草學(xué)報, 2003, 9(3), 28-39.

[8]聶聰, 呂功煊, 趙樂, 等. Ce改性貴金屬催化劑降低卷煙煙氣中CO性能的研究[J]. 中國煙草學(xué)報, 2007, 13(3): 11-17.

[9]Xu Yang, Zhu Jianhua, Ma Lili, etal. Removing nitrosamines from mainstream smoke of cigarettes by zeolites[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2003, 60: 125-138.

[10]Gao L; Wang Y; Xu Y et al. New strategy to reduce the harmful effects of smoking: Reducing the level of N-nitrosamines in mainstream smoke by zeolite NaA and in vitro and in vivo investigations[J]. Clean-Soil Air Water, 2008, 36(3): 270.

[11]周雯. 卷煙主流煙氣中重金屬及其他有毒害物質(zhì)的脫除[D]. 青島: 中國海洋大學(xué), 2013.

[12]RADOJICIC V，NIKOLIC M，SRBINOSKA M．Influence of zeolite type and quantity added directly to cigarette blend tothechanges of sbr and tar contentin tobacco smoke[J]. Tutun, 2008, 58(3-4): 87-95．

[13]周仕祿, 王英, 朱建華, 等. 用納米孔材料去處卷煙煙氣里的亞硝胺和多環(huán)芳烴[J]. 江蘇蘇化工, 2004, 32(3): 29-31.

[14]朱建華, 徐揚(yáng), 王英, 等. 沸石分子篩吸附和催化降解亞硝胺[J]. 物理化學(xué)學(xué)報, 2004, 20(1): 946-952.

[15]鞏文萍, 盛志藝, 陳玉新, 等. 沸石分子篩降低卷煙主流煙氣中苯并[A]芘和苯酚的研究[J]. 食品工業(yè)科技, 2013, 34(15): 104-111.

[16]惲之瑜,徐楊,朱建華,等. 沸石在去處卷煙煙氣中亞硝胺的應(yīng)用[J]．應(yīng)用化學(xué), 2002, 19(3)：276-279．

[17]周仕祿,呂健,徐海濤,等. 微孔沸石對卷煙煙氣中多環(huán)芳烴去除的機(jī)理研究[J]. 中國煙草學(xué)報, 2008, 14(5): 1-6.

[18]方智勇, 張悠金, 韓開冬,等. CeO2/NaZSM-5分子篩降低卷煙主流煙氣中煙草特有N-亞硝胺的研究[J]. 中國煙草學(xué)報, 2010, 16(z1):61-65.

[19]謝蘭英,劉淇,曾毅,等. 改性MnOx分子篩的制備及其催化降低卷煙煙氣CO的研究[J]. 工業(yè)催化, 2008, 16: 139-142.

[20]何金星,代家紅,尹康德,等. 含沸石分子篩的卷煙成型紙用水性涂料[P]. 中國專利: CN101914871A, 2010-12-15.

[21]李斌,劉志華,繆明明,等. 含有添加劑的雙層成型紙的復(fù)合濾嘴[P]. 中國專利: CN101049187A, 2007-10-10.

[22]Wan Y, Zhao D Y. On the Controllable Soft-Templating Approach to Mesoporous Silicates[J]. Chemical Reviews, 2007, 107(7): 2821-2860.

[23]Wu Z X, Zhao D Y. Ordered mesoporous materials as adsorbents[J]. Chemical Communications, 2011, 47(12): 3332-3338.

[24] 陳森林,沈光林,何艷明,等. 提高卷煙煙氣中水分含量的濾嘴添加劑[J]. 煙草科技, 2014, 7: 10-12.

[25]黃天輝,趙玉娟,田兆福,等. 有序介孔二氧化硅對正丁醛的吸附性能[J]. 物理化學(xué)學(xué)報, 2014, 30(12): 2307-2314.

[26]周宛虹, 孫文梁, 王律, 等. 胺基修飾的介孔二氧化硅選擇性降低卷煙煙氣中的氫氰酸[J]. 煙草科技, 2013(4): 42-45.

[27]孫學(xué)輝,朱靜,王宜鵬,等. 介孔材料的雙功能化修飾及降低卷煙煙氣中氰化氫的性能[J]. 煙草科技, 2015, 48(6): 27-33.

[28]劉少民,雍國平,金鐘秀,等. 介孔材料選擇性降低卷煙煙氣中苯并[A]芘的研究[J]. 中國煙草學(xué)報, 2006, 12(4): 20-24.

[29]Branton P, Lu Anhui, Schüth F. The effect of carbon pore structure on the adsorption of cigarette smoke vapour phase compounds[J]. Carbon, 2009, 47: 1005-1011.

[30]孫玉峰,馬擴(kuò)彥,戴亞. 采用微孔-介孔復(fù)合材料降低卷煙煙氣中的有害成分[J]. 化工學(xué)報, 2011, 62(2): 574-579.

[31]Xu J H, Zhuang T T, Cao Y, et al. Improving MCM-41 as a nitrosamines trap through a one-pot synthesis[J]. Chem Asian J, 2007, 2(8): 996-1006.

[32]Zhou C F, Wang Y M, Cao Y, et al. Solvent-free surface functionalized SBA-15 as a versatile trap of nitrosamines[J].J Mater Chem, 2006, 16(16): 1520-1528.

[33]謝山嶺,王凱,倪朝敏,等. 殼聚糖-分子篩復(fù)合物選擇性吸附卷煙煙氣中揮發(fā)性羰基化合物的應(yīng)用研究[J]. 化工技術(shù)與開發(fā), 2009, 38(11): 15-18.

[34]董艷娟,馬宇平,田海英,等.含鋅離子功能化分子篩—聚醚砜復(fù)合材料的復(fù)合濾嘴[P]. 中國專利: CN204742616U，2015-05-27.

[35]董艷娟,馬宇平,周浩,等.含鋅離子功能化分子篩—聚醚砜復(fù)合材料的二元復(fù)合濾棒[P]. 中國專利：CN204733919U，2015-05-27.

Research Progress on Applications of Zeolite in Cigarette*

DONGYan-juan1,ZHANGZhan1,ZHOUHao1,NIECong2,GAOMing-qi1,QIUJian-hua1,WANGHong-xia1,ZHANGDong-yu1,TIANHai-ying1

(1 China Tobacco Henan Industrial Co., Ltd., Henan Zhengzhou 450000;2 Zhengzhou Tobacco Research Institute of CNTC, Henan Zhengzhou 450001, China)

Absract: The achievements and trends of the application of zeolite composite material in cigarette at home and abroad in recent years, such as microporous zeolite, mesporous zeolite, microporous-mesoporous zeolite, zeolite-X, were reviewed. The development trend for the research of zeolite in cigarette was indicated, that preparation of easily to be added zeolite composite material would be key factor for the extensive use of the zeolite in industry.

zeolite; cigarette; applitcation; zeolite composite material

河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司科技項目：微孔-介孔復(fù)合材料在卷煙主流煙氣過濾中的應(yīng)用探索 (No.YN2014001)。

董艷娟(1985-)女，工程師，碩士研究生，主要從事煙草化學(xué)研究。

田海英(1978-)女，高級工程師，碩士研究生，主要從事煙草化學(xué)研究。

TQ17

A

1001-9677(2016)018-0012-03