蘇向陽， 鐘　琳

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都　610065)

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·研究簡報·

新型納米催化劑Pd/g-C3N4NSs的制備及其在
Suzuki-Miyaura反應(yīng)中的應(yīng)用

蘇向陽， 鐘琳*

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都610065)

摘要：通過一步法將納米Pd負(fù)載于二維氮化碳納米片(g-C3N4)上，制得一種新型的二維納米催化劑Pd/g-C3N4NSs(1)，其結(jié)構(gòu)和形貌經(jīng)TEM, XRD和XPS表征。以鹵代苯與取代苯硼酸的Suzuki-Miyaura反應(yīng)為探針反應(yīng)，研究了1的催化性能。結(jié)果表明：1催化活性較好，TOF為53 000 h-1,部分產(chǎn)物收率高于99%,循環(huán)使用3次，其催化性能基本不變。

關(guān)鍵詞：負(fù)載型催化劑； g-C3N4納米片； 制備； Suzuki-Miyaura反應(yīng)； 催化性能

通信聯(lián)系人： 鐘琳，講師， Tel. 028-85996558， E-mail: zhonglin@scu.edu.cn

Pd催化Suzuki-Miyaura反應(yīng)是構(gòu)造C—C最重要的有機(jī)反應(yīng)之一，其成果已廣泛應(yīng)用于高分子材料、精細(xì)化工和制藥等行業(yè)[1-2]。然而溫和條件下實(shí)現(xiàn)Suzuki-Miyaura反應(yīng)的高效催化仍有較大困難[3]。近年來，負(fù)載型Pd催化劑在催化Suzuki-Miyaura反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異性能，且具有較好的回收性，引起了學(xué)者們的極大興趣[4]。開發(fā)新穎的負(fù)載方法，提高Pd納米顆?；钚院脱h(huán)性，是負(fù)載型Pd催化劑的研究重點(diǎn)。

石墨型氮化碳(g-C3N4)是氮化碳最穩(wěn)定的同素異形體，常被用作Pd催化劑載體[5]。Li等[6]首次研究了Pd納米顆粒負(fù)載于g-C3N4表面，并應(yīng)用于催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。該催化劑在溫和條件下催化鹵代芳烴和其他耦合化合物時表現(xiàn)出較高的活性和選擇性。但循環(huán)使用4次后，其活性大大降低(約50%)。Fu等[7]報道了一種利用光化學(xué)沉積法制備Pd/g-C3N4催化劑的方法。結(jié)果表明，該催化劑對Suzuki-Miyaura反應(yīng)有良好的催化活性，但其活性在重復(fù)使用3次后明顯降低。這可能是由于納米Pd與g-C3N4間的相互作用較弱所致。Zheng等[8]發(fā)現(xiàn)，二維氮化碳納米片(g-C3N4NSs)在電化學(xué)和光催化領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。

將納米Pd負(fù)載于g-C3N4NSs上，可能制得新型的負(fù)載型Pd催化劑。因此，本文通過一步法將納米Pd負(fù)載于g-C3N4NSs上，制得一種新型的催化劑Pd/g-C3N4NSs(1),其結(jié)構(gòu)和形貌經(jīng)TEM, XRD和XPS表征。以鹵代苯與取代苯硼酸的Suzuki-Miyaura反應(yīng)(Scheme 1)為探針反應(yīng)，研究了1的催化性能。結(jié)果表明：1催化活性較好，TOF為53 000 h-1,部分產(chǎn)物收率高于99%,循環(huán)使用3次，其催化性能基本不變。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Bruker AV II-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電鏡;X’Pert Pro MPD型X-射線衍射儀；Kratos XSAM 800型X-射線光電子能譜儀。

所用試劑均為分析純。

1.2制備

(1) g-C3N4NSs的制備

在反應(yīng)瓶中加入尿素8 g(131.8 mmol), NH4Cl晶體8 g(148.8 mmol)和去離子水45 mL，攪拌使其溶解；于90 ℃蒸干水分得白色固體；研磨成細(xì)粉，轉(zhuǎn)移至真空管式爐，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于550 ℃焙燒4 h得黃色固體。依次用去離子水(3×30 mL)和無水乙醇(3×30 mL)洗滌，于70 ℃干燥，研磨得黃色粉末0.3 g。依次加入去離子水67.5 mL和無水乙醇22.5 mL，超聲10 h。于3 000 r·min-1離心10 min；于10 000 r·min-1離心(2×10 min)，分離上清液，固體干燥得黃色粉末g-C3N4NSs。

(2) 1的制備

三口燒瓶于80 ℃(浴溫)通氮15 min，冷卻至室溫，加入PdAc229 mg(0.126 6 mmol)和無水甲醇40 mL，密閉攪拌10 min，加入g-C3N4NSs 0.27 g的無水甲醇(40 mL)懸浮液，于30 ℃反應(yīng)24 h。旋蒸除去無水甲醇，于70 ℃干燥得灰色固體1。

(3) Suzuki-Miyaura反應(yīng)

在圓底燒瓶中加入1 4 mg，鹵代芳烴1 mmol，取代苯硼酸1.1 mmol， K2CO34 mmol和混合溶劑[V(乙醇) ∶V(水)=1 ∶1]4 mL，攪拌下于80 ℃反應(yīng)至終點(diǎn)(TLC檢測)。用硅膠短柱分離催化劑，萃取，旋蒸除溶，剩余物經(jīng)硅膠柱層析[梯度洗脫劑：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=20 ∶1~4 ∶1]純化得產(chǎn)物。

(4) 1的循環(huán)性

在圓底燒瓶中加入1 4 mg, 4-乙?；灞? mmol,苯硼酸1.1 mmol， K2CO34 mmol和混合溶劑[V(乙醇) ∶V(水)=1 ∶1]4 mL，攪拌下于80 ℃反應(yīng)23 min。以8 000 r·min-1離心15 min，移除上清液，沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌，重復(fù)離心三次所得1用于下一次反應(yīng)。

2結(jié)果與討論

2.1表征

(1) TEM

圖1為1的TEM圖片。由圖1可見，1為典型的分層片狀透明形態(tài)，小尺寸的Pd大部分均勻分散在最上層，小部分分散于層間。

圖 1 1的TEM圖片

(2) XRD

2θ/(°)

圖2為1的XRD譜圖。由圖2可見，g-C3N4NSs在27.6°處有一個強(qiáng)衍射峰(002)，表明其不同片狀層間的堆積具有周期性結(jié)構(gòu)[9]。1在40.0°和46.2°處出現(xiàn)兩個寬峰，分別歸屬于Pd(0)的(111)和(200)平面衍射峰[9]。通過謝樂方程和(111)峰的半峰寬度確定Pd的平均粒徑為3.7 nm。

(3) XPS

圖3為1的XPS譜圖。由圖3可見，1中的N1s結(jié)合能向高值移動了0.1~0.3 eV，這可能是由于電子由N向Pd轉(zhuǎn)移所致。由圖3還可見，Pd(0)的3d5/2和3d3/2的結(jié)合能分別為335.3 eV和340.5 eV; Pd(Ⅱ)的3d5/2和3d3/2的結(jié)合能分別為337.8 eV和343.0 eV。

Bonding energy/eV

Bonding energy/eV

2.21的催化性能

表1為1的催化性能。由表1可見，1對部分鹵代芳烴有較好的催化性能。其可能原因在于：(1)二維納米復(fù)合材料具有限域效應(yīng)[10]；(2)Pd均勻分布于g-C3N4NSs表面；(3)Pd與g-C3N4NSs相互作用較強(qiáng)。

Scheme 1

a1 4 mg，鹵代烴1 mmol，取代苯硼酸1.1 mmol， K2CO34 mmol和混合溶劑[V(乙醇) ∶V(水)=1 ∶1]4 mL，于80 ℃反應(yīng)；bTOF 53 000 h-1;c1 9.6 mg， H2O 4 mL， TBAB 1 mmol

表2　1的循環(huán)性*

*1 4 mg, 4-乙?；灞? mmol,苯硼酸1.1 mmol， K2CO34 mmol和混合溶劑[V(乙醇) ∶V(水)=1 ∶1]4 mL，于80 ℃反應(yīng)23 min

表2為1的循環(huán)性。由表2可見，1循環(huán)使用3次，催化性能基本不變。循環(huán)4次后，可在反應(yīng)液中檢測到微量Pd存在。經(jīng)TEM分析表明，循環(huán)使用4次后的1產(chǎn)生Pd部分凝聚和g-C3N4NSs破損變小的現(xiàn)象，這些現(xiàn)象可能為1催化活性降低的原因。

參考文獻(xiàn)

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《合成化學(xué)》首次入選《中國學(xué)術(shù)期刊影響因子年報》統(tǒng)計源期刊

經(jīng)中國科學(xué)文獻(xiàn)計量評價研究中心的綜合評定，《合成化學(xué)》入選2014年《中國學(xué)術(shù)期刊影響因子年報》統(tǒng)計源期刊。

另，截至2015年7月，《合成化學(xué)》已收到《中國科技論文統(tǒng)計源期刊》(科技核心)，《中國科學(xué)引文數(shù)據(jù)庫》(CSCD)和《中國終生教育學(xué)術(shù)研究數(shù)據(jù)庫》的收錄通知。

《合成化學(xué)》編輯部

Preparation of Novel Nano-catalyst Pd/g-C3N4NSs and Its

Application in Suzuki-Miyaura Reaction

SU Xiang-yang，ZHONG Lin*

(College of Chemical Engineering， Sichuan University， Chengdu 610065， China)

Abstract：A novel 2D nano-catalyst, Pd/g-C3N4NSs(1), was prepared by supporting nano-Pd on g-C3N4NSs via one-step method. The structure and morphology were characterized by TEM, XRD and XPS. The catalytic properties of 1 were investigated by Suzuki-Miyaura reaction of aryl halide with substituted phenylboronic acid. The results showed that 1 exhibited good catalytic property with 53 000 h-1of TOF. Yield of partial products were over 99% and the catalytic performance of 1 remain stable after cycling for three times.

Keywords：supported catalyst; g-C3N4nanosheet; preparation; Suzuki-Miyaura reaction; catalytic property

作者簡介：蘇向陽(1989-)，女，漢族，湖南長沙人，碩士研究生，主要從事多相催化的研究。E-mail: 760084574@qq.com

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20903068)； 高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(20090181120054)

收稿日期：2015-03-09;

修訂日期：2015-12-02

中圖分類號：O643.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.02.15081