石淑云

(吉林師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平　136000)

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新型Keggin型鎢簇合物{[Et3N]5[H3BW12O40]2·2H2O}
的合成及其光催化性能

石淑云

(吉林師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平136000)

摘要：以三乙胺，鎢酸鈉，硼酸和硝酸銅為原料，采用水熱法合成了一個(gè)新型的簇合物[Et3N]5[H3BW12O40]2·2H2O(1, CCDC: 932 982),其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)UV-Vis, X-單晶衍射,FT-IR,元素分析, XRD, XPS, TGA和CV表征。結(jié)果表明：1具有新穎的三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);在602 ℃時(shí)，1的失重率約15.53%; 1催化降解甲基橙結(jié)果表明：1的光催化活性較好，甲基橙降解率由100%降至41.6%，降解速率為11.68%·h-1。

關(guān)鍵詞：水熱法；金屬氧簇；Keggin結(jié)構(gòu)；合成；光催化性能

超分子化合物在催化、分子電子學(xué)，醫(yī)藥和光學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-4]。構(gòu)筑超分子材料，主要是通過(guò)氫鍵、π…π堆積和范德華力等相互作用，將孤立的簇單元擴(kuò)展成高維數(shù)的超分子結(jié)構(gòu)。其中，氫鍵因其獨(dú)特的作用力和導(dǎo)向力而顯得尤為重要[5]。

合成金屬氧簇的有機(jī)或無(wú)機(jī)單體時(shí)，金屬氧簇特殊的球型表面是形成氫鍵的良好基礎(chǔ)。因此基于金屬氧簇和含N, S和O有機(jī)配體(如氨基酸，喹啉、四硫富瓦烯和其他冠狀醚等有機(jī)胺)的金屬簇合物已有較多報(bào)道[6-9]。但以三乙胺和Keggin結(jié)構(gòu)簇陰離子合成的金屬氧簇合物并不多見(jiàn)。

本文以三乙胺，鎢酸鈉，硼酸和硝酸銅為原料，采用水熱法合成了一個(gè)新型的簇合物[Et3N]5[H3BW12O40]2·2H2O(1),其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)UV-Vis, X-單晶衍射,FT-IR,元素分析,XRD,XPS,TGA和CV表征。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

UV-3100型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；Pekin-Elmer SPECTRUM ONE FT-IR型紅外光譜儀；Perkin-Elmer 240C型元素分析儀；Siemens SMART CCD型衍射儀；Siemens D5005型X-射線單晶衍射儀；Perkin-Elmer TGA-7型熱重分析儀(升溫范圍：室溫~800 ℃，升溫速率：10 ℃·min-1)；ESCALABMK-II型電子能譜儀；VersaSTAT-3型電化學(xué)工作站[樣品與碳糊按質(zhì)量比(15 ∶60)混合，研磨制成工作電極，鉑電極為對(duì)電極，銀氯化銀電極為參比電極，介質(zhì)為0.5 mol·L-1硫酸溶液，掃描速度為100 mV·s-1，電壓為-800~200 mV]；PLSSXE-300型紫外燈光源。

所用試劑均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)。

1.21的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入Na2WO4·2H2O 0.5 g, H3BO40.1 g, Cu(NO3)20.15 g，三乙胺0.3 mL 和蒸餾水15 mL, 攪拌60 min；用1 mol·L-1HNO3調(diào)至pH 0.5得混合液A。將A移入不銹鋼反應(yīng)釜，于160 ℃反應(yīng)5 d。冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅用蒸餾水洗滌，干燥得黑色晶體1，產(chǎn)率45%； FT-IRν: 3 551, 3 459, 3 144, 3 041, 2 807, 2 714, 1 616, 1 474, 1 397, 1 159, 994, 955, 903, 819, 531 cm-1; Anal.calcd for C30H82N5O44BW12: C 10.59, H 2.41, N 2.06, O 20.71, B 0.32, W 64.90; found C 10.60, H 2.40, N 2.02, O 20.77, B 0.31, W 65.01。

1.3晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將1單晶(0.33 mm×0.30 mm×0.21 mm)置衍射儀上，室溫下使用金屬Kα-Mo衍射靶 (λ=7.107 3 ?)，以ω掃描方式收集晶體數(shù)據(jù)。使用Saint-5.0和SHELXTL-97軟件對(duì)1的單晶數(shù)據(jù)進(jìn)行還原和結(jié)構(gòu)解析，金屬原子的位置通過(guò)直接法確定，全部非氫原子坐標(biāo)通過(guò)差值函數(shù)法和最小二乘法求出，結(jié)構(gòu)使用最小二乘法修正。1(CCDC: 932 982)的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)為：三斜晶系，空間群P-1(2), 晶胞參數(shù)a=14.287 5(15) ?,b=14.316 0(16) ?,c=16.328 4(17) ?,α=96.415(2)°,β=92.671(2)°,γ=92.536(2)°,V=3 311.2(6) ?3,Fw=3 398.99,Dc=3.409 g·cm-3,μ=3.018 mm-1,F(000)=3 046, Gof=1.288，Z=2。

1.4光催化性能測(cè)定

1用研缽研磨成粉末，取5 mg加入燒杯，加入20 mg·L-1甲基橙溶液50 mL，攪拌使其成懸濁液B，于暗處放置30 min至吸附平衡。攪拌下, 將B置于80 W汞燈下(距液面約5 cm)進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。每隔1 h取樣離心，測(cè)定上清液吸光度值。

2結(jié)果與討論

2.1合成

合成1時(shí)，需嚴(yán)格控制pH為0.5，此時(shí)合成的1形貌最好，純度最高。此外，加入的Cu(NO3)2并未在1中體現(xiàn)，但若不加，則不能生成1。 Cu(NO3)2在合成1時(shí)起到的作用目前尚不清楚。

2.2晶體結(jié)構(gòu)

圖 1 1的分子單元

圖1為1的分子單元。由圖1可見(jiàn)，1的對(duì)稱單元由2個(gè)[BW12O40]3-半簇核，5個(gè)EtN3和兩分子水組成。每個(gè)[BW12O40]3-分別以B1和B2為中心原子，除鍵長(zhǎng)鍵角有所差異外，結(jié)構(gòu)大致相同。1的完整簇核為典型的Pseudo-Keggin結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)簇[BW12O40]3-是由一個(gè)BO4和其周圍12個(gè)八面體構(gòu)型的[WO6]通過(guò)共邊共角形成4個(gè)W3O13三聚體構(gòu)成。四面體構(gòu)型的BO4位于簇中心，其中心硼原子位于(5 000, 10 000, 5 000)，氧原子為無(wú)序，可視為2個(gè)BO4四面體共用一個(gè)B1中心形成一個(gè)立方體，無(wú)序氧原子占有率均為0.5，處于立方體的八個(gè)頂點(diǎn)，B1-O的鍵長(zhǎng)在1.47(4)~1.57(4) ?，鍵角O-B1-O在61.3(5)~118.7(5)°。根據(jù)配位環(huán)境，氧原子可分為：端氧：W-Ot1.66(3)~1.69(2) ?，橋氧：W-Ob1.85(2)~1.95(3) ?，中心氧：W-Oc2.33(4)~2.45(4) ?。價(jià)鍵計(jì)算結(jié)果表明[10]：12個(gè)獨(dú)立的鎢原子化合價(jià)分別為5.98, 6.02, 6.02, 5.89, 5.96, 5.93, 6.00, 5.97, 5.89, 5.90, 6.04和6.08。故2個(gè)簇核中的鎢原子化合價(jià)均為+6價(jià)。

圖 2 1中B1簇的氫鍵作用

圖 3 1中B2簇的N-H┈O作用

圖2為1中的氫鍵作用圖。由圖2可以看出，B(1)簇分別連接2個(gè)N2，2個(gè)N3，2個(gè)N4和2個(gè)N5， EtN3通過(guò)氫鍵[C9a-H9┈O4(a: 1-x, 2-y, 2-z), C15a-H15┈O8, C23a-H23┈O7和C29a-H29┈O12(a: 1-x, 2-y, 2-z)]與其中心簇相互作用。C┈O鍵長(zhǎng)在3.117 7(2)~3.243 9(3) ?。以B2為中心的簇核與B1相似，但簇核周圍無(wú)類似C-H┈O氫鍵。而B(niǎo)2簇核與EtN3之間存在N-H┈O氫鍵的相互作用。整個(gè)結(jié)構(gòu)中有5個(gè)獨(dú)立的EtN3，其中4個(gè)通過(guò)C-H┈O與B1核簇鏈接。余下的EtN3N1和B1簇以及B2簇核均無(wú)C-H┈O氫鍵的相互作用。

圖3為配體N2和N5與B2簇之間的氫鍵作用。由圖3可見(jiàn)，2個(gè)N2配體與B2簇通過(guò)O23a-H23a┈N2(a:x,-1+y, z)相互作用，距離為2.914 1(2) ?，2個(gè)N5配體與B2簇通過(guò)O35-H35┈N5相互作用，距離為2.9369(2) ?。雖然以B1為中心的簇核與B2相似，但其周圍卻無(wú)類似O-H┈N氫鍵。

圖 4 1中B1簇的O-H┈O作用

圖4為水中氧與B1簇的O-H┈O作用。由圖4可見(jiàn)，N1配體與水中氧原子通過(guò)O1wa-H1┈N1(a: -1+x, y, z)氫鍵相互作用，距離為2.824 5(3) ?。N(3)配體與水分子中的氧原子通過(guò)O2w-H2w┈N3氫鍵相互作用，距離為2.692 4(2) ?。由圖4還可見(jiàn)，水中氧原子O1w和O2w不僅與配體的氮原子形成氫鍵，而且與B1簇和B2簇中的氧原子也有氫鍵作用。O1w與B1簇中的O2通過(guò)O1w-H1w┈O2氫鍵相互作用，距離為3.020 9(2) ?，O1w與B2簇中的O27通過(guò)O1w-H1w┈O27氫鍵相互作用，距離為2.937 7(3) ?。這說(shuō)明以O(shè)1為橋，鏈接B1簇和B2簇形成了超分子鏈。O2與O1類似，橋接B1簇中的O1和B2簇中的O36，距離為2.937 7(3)~2.965 9(2) ?。通過(guò)O1w和O2w的橋連作用，兩個(gè)簇核與水分子交替鏈接形成超分子鏈。

2.3性能

(1) UV-Vis

λ/nm

圖5為1的UV-Vis譜圖。由圖5可見(jiàn)，1的最大吸收峰位于266 nm，歸屬[BW12O40]3-中pπ(Od)→dπ*(W)的電子轉(zhuǎn)移。315.8 mm處的肩峰歸屬為pπ(Ob,c)→dπ*(W)的荷電轉(zhuǎn)移。

(2) XRD

圖6為1的XRD譜圖。由圖6可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)值和擬合值基本吻合，表明1純度較高。

2θ/(°)

(3) XPS

圖7為1的XPS譜圖。由圖7可見(jiàn)，W6+的電子結(jié)合能分別為37.8 eV和35.8 eV； B5+的電子結(jié)合能為191.9 eV。

(4) TGA

圖8為1的TGA曲線。由圖8可見(jiàn)，失重過(guò)程分為兩個(gè)階段：室溫~103 ℃，失重率為0.93%,這是失水引起的失重；234~602 ℃，602 ℃時(shí)失重率達(dá)到最大值(15.53%)，這是每個(gè)簇分子中有機(jī)物燃燒所致。

Bonding energy/eV

Bonding energy/eV

Temperature/℃

(5) CV

E/mV

圖9為1的CV曲線。由圖9可見(jiàn)，1有三對(duì)氧化還原峰(I-I′, II-II′和III-III′)；半波電位(E1/2)分別為-673 mV和362 mV， -15.8mV和-695 mV， -544 mV和-286mV, 分別對(duì)應(yīng)于W的2個(gè)連續(xù)單電子轉(zhuǎn)移和1個(gè)雙電子轉(zhuǎn)移，該結(jié)果與其他Keggin型鎢簇的電化學(xué)行為一致。

2.4光催化性能

圖10(A)為1的光催化降解甲基橙性能。由圖10(A)可見(jiàn)，1具有較好的光催化活性，甲基橙降解率由100%降至41.6%，降解速率為11.68%·h-1。隨著時(shí)間增加，降解率和時(shí)間呈線性關(guān)系，基本符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[圖10(B)]。

λ/nm

Time/h

3結(jié)論

合成了一個(gè)結(jié)構(gòu)新穎Keggin型鎢簇合物[Et3N]5[H3BW12O40]2·2H2O(1)。1的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)氫鍵相互作用，將孤立的簇單元與含氮有機(jī)配體組裝為高維數(shù)的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。1具有較好的光催化活性，甲基橙降解率由100%降至41.6%，降解速率為11.68%·h-1。

參考文獻(xiàn)

[1]Pope M T, Müller A. Polyoxometalate Chemistry[M].Kluwer:Dor drecht,2001.

[2]王恩波,胡長(zhǎng)文，許林. 多酸化學(xué)導(dǎo)論[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998.

[3]Katsoulis D E. A Survey of applications of polyoxometalates [J].Chem Rev,1998,98,359-387.

[4]邁克爾·波普. 雜多和同多金屬氧酸鹽[M].王恩波.長(zhǎng)春：吉林大學(xué)出版社，1991.

[5]施展. 無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料的合成與結(jié)構(gòu)表征[D].長(zhǎng)春：吉林大學(xué)，2002.

[6]Kenji S, Maw L F, Satoshi H,etal. Synthesis and structural flexibility of a series of copper(II) azolate-based metal-organic frameworks[J].Eur J Inorg Chem,2010,24:3739-3744.

[7]Lin S, Yea Y Z, Zhang X F,etal. Synthesis crystal structure and properties of a charge-transfer compound [(CH3)3CNH3]3[PMo12O40] · 2H2O [J].Transition Metal Chemistry,2006,31(6):760-764.

[8]Kato C N, Kashiwagi T, Unno W,etal. Syntheses and molecular structures of monomeric and hydrogen-bonded dimeric dawson-type trialuminum-substituted polyoxotungstates derived under acidic and basic conditions [J].Inorg Chem,2014,53(10):4824-4832.

[9]Wang Y, Sun X P, Li S Z,etal. Generation of large polynuclear rare earth metal-containing organic-inorganic polytungstoarsenate aggregates [J].Cryst Grow Des,2014,15(5):2057-2063.

[10]Brown I D, ?keefe M, Navrotsky A. Structure and bonding in crystals[M].New York:Academic Press,1981.

Synthesis and Photocatalytic Performance of A Novel Keggin

Compound {[Et3N]5[H3BW12O40]2·2H2O}

SHI Shu-yun

(College of Environmental Engineering, Jilin Normal University, Siping 136000, China)

Abstract：A novel polyoxometalate, [Et3N]5[BW12O4]2·2H2O(1, CCDC: 932 982), was prepared by hydrothermal method, using Et3N, Na2WO4·2H2O, H3BO4and Cu(NO3)2as materials. The structure and properties were characterized by UV-Vis, FT-IR, elemental analysis, XRD, XPS, TGA and CV. The results showed that 1 was in 3D supramolecular structure. The weight loss ratio of 1 was 15.53% at 602 ℃. The results of 1 catalytic degradation methyl orange indicated that 1 exhibited good photocatalytic property. The degradation ratio decreased to 41.6% from 100% with degradation rate of 11.68%·h-1.

Keywords：hydrothermal method; polyoxometalate; Keggin structure; synthesis; photocatalytic performance

作者簡(jiǎn)介：石淑云(1968-)，女，漢族，吉林榆樹(shù)人,博士，副教授，主要從事功能性材料的合成及應(yīng)用研究。 E-mail: ltd920618@163.com;

基金項(xiàng)目：吉林省科技廳項(xiàng)目(20130101033JC)

收稿日期：2015-04-07;

修訂日期：2015-12-21

中圖分類號(hào)：0623.731

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.02.15133