湯煬斌　黃樹輝　洪　博　黃　宏

(溫州醫(yī)科大學(xué)環(huán)境與公共衛(wèi)生學(xué)院，浙江　溫州　325035)

?

改性骨炭對含鋅廢水的吸附研究

湯煬斌黃樹輝*洪博黃宏

(溫州醫(yī)科大學(xué)環(huán)境與公共衛(wèi)生學(xué)院，浙江溫州325035)

摘要：用十二烷基磺酸鈉(SDS)、雙氧水對骨炭進(jìn)行改性。研究骨炭粒徑、溫度、pH、反應(yīng)時(shí)間等對骨炭吸附廢水中Zn(Ⅱ)效果的影響。結(jié)果表明，隨著吸附時(shí)間增加，骨炭對Zn(Ⅱ)的吸附量逐漸增大，當(dāng)吸附時(shí)間為120 min時(shí)，吸附達(dá)到平衡。在pH為2~7時(shí)，隨著pH的增大，吸附效果逐漸增加。且SDS改性骨炭對Zn(Ⅱ)有較好的吸附效果。

關(guān)鍵詞：改性骨炭；吸附；鋅廢水

鋅在自然界常以硫化鋅、氧化鋅形態(tài)存在，與鉛、銅、鎘等礦物共存，其主要人工污染源為鉛鋅冶煉廠、鉛鋅礦開采行業(yè)和電鍍行業(yè)的三廢排放。對環(huán)境的污染首先體現(xiàn)在對土壤和水體的污染，接著是導(dǎo)致糧食、蔬菜、動(dòng)物的鋅污染，最后通過食物鏈進(jìn)入人體，導(dǎo)致人體中毒。

骨炭含有C、O、Ca、Mg、P、Ca等6種元素，主要是碳和氧，另外還含有大量磷元素及鈣元素，其他屬于微量元素。骨炭表面凹凸不平，結(jié)構(gòu)中孔，粒度分布極度不均勻，具有一定量的凹坑和溝槽，這些結(jié)構(gòu)都很利于重金屬的吸附，暴露的大量作用官能團(tuán)，提供給吸附質(zhì)足夠的吸附空間。表面化學(xué)性質(zhì)的不同對骨炭的酸堿性、潤濕性、吸附選擇性、催化特性、電性質(zhì)等都產(chǎn)生影響。目前，普通處理骨炭存在比表面積小、孔徑分布較寬和吸附選擇性能差等不足，已遠(yuǎn)不能滿足市場的要求。對骨炭改性，使之功能化已成為骨炭發(fā)展的必然趨勢。骨炭經(jīng)處理之后得到的骨炭具有大比表面積與多孔特征，且穩(wěn)定性好，可作為一種新型生物吸附劑用于清除污水中的重金屬[1]。

本實(shí)驗(yàn)研究了溫度、吸附時(shí)間及pH對骨炭吸附Zn(Ⅱ)的影響。通過3種不同改性骨炭對水體中Zn(Ⅱ)的吸附研究，得出最佳吸附材料，減少環(huán)境鋅負(fù)荷，達(dá)到除去過量Zn(Ⅱ)的效果，為確定監(jiān)測鋅污染提供依據(jù)。

1材料與方法

1.1　實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用骨炭由黃牛骨炭化制成。牛骨塊脫脂，經(jīng)1 300 ℃的高溫煅燒后而得到的。所需藥劑均為AR級。

1.2　骨炭改性

預(yù)處理：將一定量的骨炭顆粒用鹽酸和蒸餾水洗凈后加蒸餾水煮沸，沸騰20 min，冷卻至室溫置于鼓風(fēng)干燥箱中，在105 ℃恒溫干燥24 h。于試劑瓶中保存，標(biāo)記為BC0。

SDS改性：分別稱取50.00 g骨炭加入1 000 mL體積分?jǐn)?shù)為0.004、0.04和0.1 mol/L的SDS溶液中，以150 r/min的速度，在25 ℃搖晃攪拌48 h。過濾，濾渣用蒸餾水反復(fù)清洗，使得pH穩(wěn)定在中性，在105 ℃恒溫干燥24 h。于試劑瓶中保存，分別標(biāo)記為0.004 M SDS-BC、0.04 M SDS-BC和0.1 M SDS-BC。

H2O2改性：分別稱取50.00 g骨炭加入1 000 mL濃度為5%和20%的雙氧水溶液中，在50 ℃ 水浴條件下回流2 h。冷卻后過濾，濾渣用蒸餾水反復(fù)清洗至pH穩(wěn)定在中性，105 ℃恒溫干燥24 h。于試劑瓶中保存，分別標(biāo)記為5% H2O2-BC和20% H2O2-BC。

1.3　數(shù)據(jù)分析

溶液中剩余Zn(Ⅱ)濃度能測定，吸附量 qt可根據(jù)下式計(jì)算：

qt=(C0-Ct)×V/W

式中，qt是 t 時(shí)刻的吸附量，C0是Zn(Ⅱ)溶液的初始濃度，Ct是t時(shí)刻 Zn(Ⅱ)溶液的濃度，V是Zn(Ⅱ)溶液的體積，W 是骨炭的質(zhì)量[3]。

2結(jié)果和討論

2.1　骨炭投加量對Zn(Ⅱ)的吸附影響

將6份100 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L的含Zn(Ⅱ)溶液于250 mL的錐形瓶中，分別加入預(yù)處理過的骨炭0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和1.2 g，將其放入轉(zhuǎn)速為150 r/min、溫度為25 ℃ 的恒溫?fù)u床振蕩24 h，過濾，以保證濾液澄清，以免影響后續(xù)操作。采用雙硫腙分光光度法測定其吸光度，得出預(yù)處理的骨炭對含Zn(Ⅱ)溶液的吸附效果，確定最佳實(shí)驗(yàn)投加量。

由表1可見，隨著骨炭的投加量的增加，Zn(Ⅱ)的去除率增加，在增加到0.6 g之后，去除率趨于緩和，此時(shí)去除率達(dá)到85.73%。

表1　骨炭投加量對鋅去除率的影響

2.2　粒徑對骨炭吸附Zn(Ⅱ)的影響

不同粒徑的骨炭對鋅的吸附略有不同，將經(jīng)過預(yù)處理的骨炭透過1、0.6、0.3、0.15 mm的細(xì)孔篩篩，獲得粒徑大于1.0、0.6~1.0、0.3~0.6、0.15~0.3及小于0.15 mm 5種不同粒徑的骨炭，投入5份100 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L的硫酸鋅溶液中，將其放入轉(zhuǎn)速為150 r/min、溫度為25 ℃的恒溫?fù)u床，振蕩24 h，然后過濾，保證濾液澄清，以免影響后續(xù)操作。再用雙硫腙分光光度法測定其吸光度，得出不同粒徑的骨炭對Zn(Ⅱ)的吸附效果，確定最佳骨炭粒徑。

由表2可見，并不是骨炭粒徑越小，對Zn(Ⅱ)的吸附能力越好。骨炭粒徑為0.15~0.3及0.3~0.6 mm時(shí)，相比其他大小的顆粒有較好的吸附效率，其吸附率分別達(dá)到87.00%和87.47%。

表2　骨炭顆粒大小對鋅去除率的影響

2.3　吸附時(shí)間對骨炭吸附Zn(Ⅱ)的影響

骨炭對Zn(Ⅱ)的吸附效果常常受到吸附時(shí)間的影響。通過在100 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L的硫酸鋅溶液中，投加0.6 g粒徑為0.3~0.6 mm骨炭顆粒。使其吸附時(shí)間為20、40、60、80、100、120、140及160 min。然后過濾，保證濾液澄清，以免影響后續(xù)操作。再用雙硫腙分光光度法測定其吸光度，得出骨炭對Zn(Ⅱ)在不同吸附時(shí)間下的吸附效果，以此來確定最佳的吸附時(shí)間。

由表3可知，在開始時(shí)，隨著吸附時(shí)間的增加，骨炭對Zn(Ⅱ)的吸附率增加速率極快，特別是在120 min之前。隨著吸附時(shí)間的增加吸附效率增長變得緩慢，并在120 min后基本保持不變。

表3　骨炭對鋅離子的吸附率與吸附時(shí)間的關(guān)系

2.4　pH對骨炭吸附Zn(Ⅱ)的影響

通過在100 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L的硫酸鋅溶液中，投加0.6 g粒徑為0.3~0.6 mm骨炭顆粒，并采用鹽酸和氫氧化鈉對溶液pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得5份溶液pH分別為2、3、4、5、6和7。在將其放入轉(zhuǎn)速為150 r/min、溫度為25 ℃的恒溫?fù)u床，振蕩24 h，然后過濾，保證濾液澄清，以免影響后續(xù)操作。再用雙硫腙分光光度法測定其吸光度，以此說明pH是否會(huì)對骨炭的吸附率產(chǎn)生影響。

由表4可見，pH的改變對骨炭吸附Zn(Ⅱ)的效率會(huì)產(chǎn)生較為明顯的影響。在pH 2~5時(shí)，隨著pH的增加，吸附效率逐漸增加，但當(dāng)pH大于5時(shí)，吸附效率開始下降。

2.5　溫度對骨炭吸附Zn(Ⅱ)的影響

配制5份100 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L的硫酸鋅溶液，并投加0.6 g顆粒直徑為0.3~0.6 mm骨炭顆粒。將溶液放入轉(zhuǎn)速為150 r/min的恒溫?fù)u床中，溫度分別設(shè)置為20、25、30、35、40 ℃。在5種不同溫度下振蕩24 h，然后過濾，保證濾液澄清，以免影響后續(xù)操作。再用雙硫腙分光光度法測定其吸光度，以此說明溫度對骨炭吸附Zn(Ⅱ)效率的影響。

由表5可見，當(dāng)溫度在20 ℃~40 ℃之間，吸附率并沒有較為明顯的變化，由此可見，溫度的改變基本不會(huì)影響骨炭對Zn(Ⅱ)的吸附率。

表5　溫度對骨炭吸附鋅離子的影響

2.6　改性條件對骨炭吸附Zn(Ⅱ)的影響

分別配制8份100 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L的硫酸鋅溶液，并分別投加BC0、0.004 M SDS-BC、0.04 M SDS-BC、0.1 M SDS-BC、5% H2O2-BC和20% H2O2-BC，將8份溶液均放入轉(zhuǎn)速為150 r/min、溫度為25 ℃的恒溫?fù)u床中振蕩24 h，然后過濾，保證濾液澄清，以免影響后續(xù)操作。之后采用雙硫腙分光光度法測定各溶液吸光度，以此判斷改性骨炭是否能夠增強(qiáng)對Zn(Ⅱ)的吸附效率。

由表6可知，使用SDS改性骨炭吸附效果均比預(yù)處理的骨炭好，0.004、0.04和0.1 M SDS改性骨炭吸附效率相比預(yù)處理的效果分別提高6%、5.3%、5.3%，使用5%、20%雙氧水氧化改性骨炭效果相比預(yù)處理骨炭只升高3.5%、1.6%。由此可見，使用0.004 M SDS改性骨炭對水中鋅離子的去除效率達(dá)到312.57 mg/g，能夠較好地處理水中Zn(Ⅱ)污染。

表6　不同骨炭對水中鋅的去除率

2.7　電鏡掃描

經(jīng)過表面改性，骨炭表面官能團(tuán)基本會(huì)發(fā)生改變。一般認(rèn)為，表面改性的作用是通過適當(dāng)?shù)奶幚碓黾庸翘勘砻娓鞣N基團(tuán)的相對含量，從而提高陰、陽離子交換容量[4]。骨炭和改性骨炭類似有這種情況，但同時(shí)也略有區(qū)別。骨炭含有元素較多，成分相對骨炭較為復(fù)雜。吸附不同的重金屬需要采用不同的改性方法。在改性結(jié)束后，對骨炭和改性骨炭進(jìn)行電鏡掃描，觀察其結(jié)構(gòu)。

通過電鏡掃描(a)可以得知，實(shí)驗(yàn)所用骨炭屬于中孔結(jié)構(gòu)，表面凹凸不平。通過觀察(b)可以發(fā)現(xiàn)，20%雙氧水對骨炭表面結(jié)構(gòu)改變不明顯。通過觀察(c)、(d)SDS改性對骨炭表面有一定的改變，不同濃度SDS對表面改變程度并不相同。

圖1　骨炭及改性骨炭的電鏡掃描圖

3結(jié)論

(1)骨炭最佳顆粒大小為0.3~0.6 mm，最佳吸附時(shí)間為2 h，溫度對骨炭吸附Zn(Ⅱ)效率幾乎不產(chǎn)生影響。

(2)在pH 2~5，隨著pH升高，吸附效率增加，但當(dāng)pH 5~7時(shí)，吸附效率反而降低。

(3)不同骨炭對水中鋅離子的吸附效率不同，相比之下0.004 mol/L SDS改性骨炭對水中Zn(Ⅱ)的吸附量最高，達(dá)312.57 mg/g。

參考文獻(xiàn)：

[1]LAZAREVIC S, JANKOVIC-ASTVAN I, TANASKOVIC D. Sorption of Pb2+, Cd2+and Sr2+ions on calcium hydroxyapatite powder obtained by the hydrothermal method[J]. Journal of Environmental Engineering, 2008, 134(8): 683-688.

[2]石幫輝. 雙硫腙分光光度法測定水中微量鋅[J]. 華南預(yù)防醫(yī)學(xué), 2004, 30(5): 56-57.

[3]ANBIA M, HABIBI D A. Synthesis of L-cysteine grafted nanoporous carbon (CMK-3) and its use as a new cadmium sorbent[J]. Chem Eng, 2013(223):899-907.

[4]白樹林, 趙桂英, 付希賢. 改性骨炭對水溶液中Cr(Ⅲ)吸附的研究[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用, 2001, 13(6): 670-672.

Study on the Adsorption of Zinc Containing Wastewater With Modified Bone Char

TANG Yangbing, HUANG Shuhui*, HONG Bo, HUANG Hong

(College of Environment and Public Health, Wenzhou Medical University,

Zhejiang Wenzhou 325035, China)

Abstract：The objective of this study was to modified bone char by sodium dodecyl sulfate (SDS) and hydrogen peroxide. The effects of bone char’s particle size, temperature, pH, reaction time for bone char adsorption on Zn(Ⅱ) in the waste water was researched. Results showed that with the increase of the adsorption time, the bone char adsorption on zinc increases gradually. When the adsorption time was 120 min, the adsorption equilibrium is reached. When the pH value was 2~7, the adsorption effect increased with the increase of pH. The bone char modified by SDS has good adsorption effect on zinc.

Key words:modified bone char; adsorption; zinc containing wastewater

通訊作者：黃樹輝(1977—)，女，博士，副教授。 E-mail:hshuhui@126.com

基金項(xiàng)目：浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新活動(dòng)計(jì)劃(新苗人才計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2015R413056； 2014R413007)

收稿日期：2015-09-29

中圖分類號：TQ 424.13

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1006-446X(2016)01-0024-05