李　燕　肖　梅　陳福明

(廣西壯族自治區(qū)職業(yè)病防治研究院，廣西　南寧　530021)

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氫化物發(fā)生原子熒光檢測人發(fā)中的砷

李燕肖梅陳福明

(廣西壯族自治區(qū)職業(yè)病防治研究院，廣西南寧530021)

摘要：目的建立一種簡單快速的發(fā)砷含量測定方法。方法選取人后腦末端頭發(fā)作為樣品，采用硝酸-硫酸-高氯酸濕法消化分解，在鹽酸介質(zhì)中用硫脲-抗壞血酸將As(Ⅴ)還原為As(Ⅲ)，應(yīng)用氫化物發(fā)生原子熒光法對人發(fā)中的砷含量進行分析。采集廣西某礦區(qū)144名常住居民的發(fā)樣，在選定工作條件下用原子熒光光譜法檢測其人發(fā)中砷含量。結(jié)果在優(yōu)化實驗條件下，砷質(zhì)量濃度在0.0～50.0 μg/L的線性關(guān)系較好，相關(guān)系數(shù)為0.999 8；最低檢出限為0.003 μg/g；發(fā)樣中砷加標回收率為96.3%～105.4%，RSD為1.80%；對地球物理地球化學(xué)勘察研究所的人發(fā)標準物質(zhì)(GBW07601a)進行平行測定,結(jié)果均在規(guī)定范圍內(nèi)。應(yīng)用該法對144名廣西某礦區(qū)長住居民進行發(fā)砷含量測定，檢測結(jié)果為0.02～12.43 μg/g，平均值為1.08 μg/g。與秦俊法所提出的中國居民頭發(fā)砷正常上限值為1.03 μg/g相比較，被檢測人群發(fā)砷含量超正常上限值占總?cè)藬?shù)的29.2%。結(jié)論應(yīng)用該法測定發(fā)砷含量, 具有精密度好, 檢出限低, 檢測速度快，線性范圍寬等優(yōu)點,適用于大批量發(fā)樣的快速測定。

關(guān)鍵詞：砷；人發(fā)；氫化物發(fā)生原子熒光

砷是在自然界中廣泛存在的強致癌物質(zhì)，砷化物可通過呼吸道、消化道、皮膚進入體內(nèi)。土壤中的砷可以通過農(nóng)作物的吸收從而進入食物鏈對人體健康造成威脅[1]。此外，土壤中的砷可以通過塵埃的漂浮和土壤的浸濾從而對空氣和水源造成二次污染[2]。有報道指出，人體30%~88%的砷吸收主要來源于土壤砷污染[3]。人發(fā)砷含量可成功地作為人體砷蓄積程度的指標和評價所處環(huán)境中的砷是否達到污染水平[4-7]；人發(fā)是砷的重要貯留排泄組織之一,砷進入人體30 h后可以從頭發(fā)中測出，發(fā)砷含量可反映人體幾個月的砷蓄積程度[8]。發(fā)砷分析簡便快速，且發(fā)樣的采集對人體無害[9]。近年來，自然環(huán)境富砷所引起的人體慢性砷中毒已日益引起人們的關(guān)注，建立一種簡單快速檢測人發(fā)中砷含量的方法具有重要意義。本研究方法采用硝酸-硫酸-高氯酸濕法消化分解發(fā)樣，在鹽酸介質(zhì)中用硫脲-抗壞血酸做還原劑將As(Ⅴ)還原為As(Ⅲ)，最終建立氫化物發(fā)生原子熒光法測定人發(fā)中的砷的方法。

1材料與方法

1.1　儀　器

AFS-930型雙道原子熒光分光光度計(北京吉天)；砷空心陰極燈；可調(diào)式電熱板。

1.2　試　劑

硝酸-硫酸-高氯酸(體積比5：3：1)，優(yōu)級純；體積分數(shù)為5%的鹽酸溶液，優(yōu)級純；體積分數(shù)為1%的硝酸溶液，優(yōu)級純；氫氧化鈉-硼氫化鉀混合溶液(氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)為0.5%，硼氫化鉀質(zhì)量分數(shù)為1%)，優(yōu)級純；硫脲-抗壞血酸混合溶液(硫脲、抗壞血酸質(zhì)量分數(shù)均為5%)，優(yōu)級純；砷標準儲備溶液：1 000 μg/mL(國家標準物質(zhì)研究中心)；人發(fā)砷標準物質(zhì)(GBW07601a)：(0.28±0.05) μg/g(地球物理地球化學(xué)勘察研究所)。試驗用水為超純水。

1.3　測定對象發(fā)樣收集及處理

選擇144名廣西某礦區(qū)常住居民作為測定對象。采樣時取測定對象后腦末端頭發(fā)作為樣品，將收集到的發(fā)樣加入中性洗滌劑，浸泡4 h，然后用自來水沖洗除凈泡沫，并依次用蒸餾水、亞沸水洗滌，再將洗凈后的發(fā)樣置于100 ℃烘箱中烘干。準確稱取烘干后的發(fā)樣0.5 g于100 mL三角燒瓶中，加入硝酸-硫酸-高氯酸混合液5 mL,保鮮膜密封瓶口，放置過夜。將溶解后的發(fā)樣置于電熱板上加熱至近干時取下(若加熱過程中溶液產(chǎn)生棕色糊狀物可加少量混酸繼續(xù)加熱直至變成無色透明液體)，稍冷后，加入少量5%的鹽酸溶液溶解，并加入1 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，混勻，最后用5%的鹽酸溶液分多次將混合溶液轉(zhuǎn)入10 mL比色管中，并最終定容成10 mL,混勻后放置30 min,上機測定。同時制備空白對照樣品。

1.4　砷標準系列

精密量取砷標準儲備液適量，用1%的硝酸溶液稀釋成1 μg/mL砷標準溶液。臨用時準確量取砷標準溶液5 mL置于100 mL容量瓶中，加10 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，加5%的鹽酸溶液至刻度，搖勻，配成50 μg/L標準溶液，上機后儀器自動配成10、20、40、50 μg/L標準系列。

1.5　測　定

1.5.1儀器工作條件光電倍增管負高壓260 V；燈電流50 mV；載氣(氬氣)流量400 mL/min；原子化器高度8 mm；屏蔽氣(氬氣)流量800 mL/min；延時1.5 s；載流為5%鹽酸。

1.5.2計算

X=C×0.01/M

式中：X為發(fā)中砷質(zhì)量分數(shù)，單位為μg/g;C為測定所得砷質(zhì)量濃度，單位為μg/L;M為稱取發(fā)樣質(zhì)量，單位為g;0.01為稀釋體積，單位為L。

2結(jié)果與討論

2.1　線性關(guān)系

在試驗條件下，測定不同質(zhì)量濃度的砷標準溶液(CAs)對應(yīng)的熒光值(I),CAs在0.0～50 μg/L范圍內(nèi)與I存在良好的線性關(guān)系。回歸方程為I=34.744 5×CAs+2.780 9，相關(guān)系數(shù)為0.999 8。

2.2　方法檢出限

以儀器連續(xù)測定樣品空白15次, 計算出檢出限(DL)為0.003 μg/g。

2.3　精密度試驗

取人發(fā)樣品0.5 g，按“1.3”項方法操作，平行測定6份，計算RSD為1.80%。

2.4　回收率試驗

取人發(fā)樣品0.5 g按“1.3”項方法操作，得對照樣品溶液，平行測定3份，將測得的發(fā)砷含量數(shù)值作為本底值；用本底值的50%、100%、150%作為對照樣品的添加量，精密加入到相應(yīng)的對照樣品溶液中，各平行測定3份，計算加標回收情況，回收率為96.3%～105.4%。

2.5　方法準確性試驗

本試驗采用人發(fā)標準物質(zhì)GBW07601a(GSB-20)作為參考來評價方法的準確度。人發(fā)標準物質(zhì)砷質(zhì)量分數(shù)參考值為0.23～0.33 μg/g，試驗測定值為0.29 μg/g。結(jié)果表明，測定結(jié)果與參考數(shù)據(jù)基本相符，方法可靠。

2.6　實際樣品檢測

對廣西某礦區(qū)常住居民144 人進行發(fā)砷含量測定,檢測結(jié)果為0.02～12.43 μg/g,平均值為 1.08 μg/g。

2.7　討　論

許多國家臨床實驗室公布了頭發(fā)中元素的正常參考值，中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所秦俊法通過研究提出適用于中國居民的頭發(fā)砷正常上限值為1.03 μg/g[10]。本研究測定對象發(fā)砷含量超正常上限值占總檢測人數(shù)的29.2%。綜上所述，應(yīng)用本法測定發(fā)砷含量,具有精密度好,檢出限低,檢測速度快，線性范圍寬等優(yōu)點,適用于大批量發(fā)樣的快速測定。

參考文獻：

[1]MOON D H, DERMATAS D, MENOUNOU N. Arsenic immobilization by calcium-arsenic percipitates in lime treated soils [J]. Science of the Total Environment, 2004, 330(1/3): 171-185.

[2]ZENG M, LIAO B H, LEI M, et al. Arsenic removal from contaminated soil using phosphoric acid and phospate [J]. Journal of Environmental Sciences, 2008, 20(1):75-79.

[3]DIAZBRRIGA F, SANTOS M A, MEJIA J D, et al. Arsenic and cadmium exposure inchildren living near asmeter complex in san-luis-potosi.mexico [J]. Environmental Research, 1993, 62(2): 242-250.

[4]AGUSA T, KUNITO T, FUJIHARA J, et al. Contamination by arsenic and other trace elements in tube-well water and its risk assessment to humans in Hanoi.Vietnam [J]. Environmental Pollution, 2006, 139(1):95-106.

[5]BENCKO V. Use of human hair as a biomarker in the assessment of exposre to pollutants in occupational and envionmental settings [J].Toxicology, 1995, 101(1/2):29-39.

[6]KURTTIO P, KOMULAINEN H, HAKALA E, et al. Urinary cxcretion of arsenic species after exposure to arsenic present in drinking water [J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 1998,34(3):297-305.

[7]SEAD A, HASSANIEN M A. Assessment of arsenic level in the hir of the nonoccupationa egyptian population:Pilot study [J]. Environment International, 2001,27(6):471-478.

[8]AKAGI H, MALM O, KINJO Y, et al. Methylmercury pollution in the Amazon.Brazil [J].Science of the Total Environment, 1995,175(2):85-95.

[9]PRAGST F, BALIKOVA M A. State of the art in hair analysis for detection of drug and alcohol abuse [J].Clinical Chimestry Acta, 2006, 370(1/2):17-49.

[10]秦俊法.中國居民的頭發(fā)鉛、鎘、砷、汞正常值上限[J].廣東微量元素科學(xué)，2004，11(4)：29-37.

Determination of Arsenic Content in Human Hair by Hydride Generation-atomic Fluorescence Spectrometry

LI Yan, XIAO Mei, CHEN Fuming

(Guangxi Zhuang Autonomous Region Academy for the Prevention Treatment

of Occupation Diseases,Nanning 530021,China)

Abstract：ObjectiveTo establish a fast and accurate method for determining the arsenic content in human hair. MethodsAfter digesting with the mixed acids of HNO3-HClO4-H2SO4and heating by electric hot plate, the arsenic content in human hair was determined by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry. ResultsThe results showed that there was a good linear relation when arsenic contents were between 0.0 to 50.0 μg/L(r=0. 999 8); the lowest limit of detection was 0.003 μg/g; the relative standard deviations was 1.80%; the average recovery were 96.3%~105.4%. The detection of standard human hair sample (GBW07601a) showed the results were all within the acceptable range. In this study, 144 residents of a certain mine in guangxi province were measured by this method, the mean value of the hair arsenic was 1.08 μg/g (0.02 to 12.43 μg/g). Compared to the upper limit of normal hair arsenic concentration (1.03 μg/g) suggested by qin junfa, the hair arsenic concentration of 29.2% of the samples were over the limit.ConclusionThis method shows many outstanding advantages such as good precision, lower detecting limit and wide linearity range, that would be particularly suitable for the quick determination of the large quantities of hair samples.

Key words:arsenic; human hair; hydride generation-atomic fluorescence spectrometric

作者簡介：李燕(1982—)，女，工程師，碩士，從事重金屬檢測。E-mail:1139659701@qq.com

收稿日期：2015-08-24

中圖分類號：O 657.31

文獻標識碼：A

文章編號：1006-446X(2016)01-0034-04