李愛英　 常杰云　王健　孫孔宇　尚升

(1.常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常熟，215500；2.常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州，213164)

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無鹵阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究進(jìn)展

李愛英1常杰云2王健1孫孔宇1尚升1

(1.常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常熟，215500；2.常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州，213164)

摘要：簡述了阻燃環(huán)氧樹脂的必要性和重要性，綜述了添加石墨烯以及新型含磷、含氮、含硅無鹵阻燃劑或者反應(yīng)得到的阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的阻燃性能、熱學(xué)性能的近期研究進(jìn)展，展望了阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料未來的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂 復(fù)合材料阻燃無鹵

環(huán)氧樹脂(EP)是一種典型的熱固性聚合物，具有優(yōu)異的黏接強(qiáng)度、力學(xué)性能、電絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性，以及收縮率低、加工成型容易、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此在集成電路、交通運(yùn)輸、航空航天等高新技術(shù)領(lǐng)域方面得到了非常廣泛的應(yīng)用。環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)為17%，屬于易燃材料[1]。因此，在保障環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良性能的同時(shí)，制備阻燃環(huán)氧樹脂是擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵。

無鹵阻燃的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在燃燒過程中，不會(huì)分解釋放出有毒的鹵化氫或有機(jī)鹵化物，從而使生煙量大大降低，煙氣毒性也隨之降低，對處在火災(zāi)之中的人們逃生創(chuàng)造了有利條件。無鹵阻燃環(huán)保環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在火災(zāi)現(xiàn)場可降低、阻止火災(zāi)的發(fā)生和蔓延，降低火災(zāi)發(fā)生對能源的浪費(fèi)、資源的損害以及生態(tài)環(huán)境的破壞，對減少火災(zāi)中人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失具有非常重要的實(shí)際意義，為消防工程的建設(shè)提供了切實(shí)可行的有效手段[2]。

1石墨烯制備的阻燃劑

石墨烯是由石墨片層上的碳原子雜化后形成穩(wěn)定的單層片狀二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，具有極高的熱導(dǎo)率，可達(dá)6 000 W/(m·K)。石墨烯擁有巨大的比表面積和片層阻隔作用，起到更加優(yōu)異的阻燃效果。為了擴(kuò)大石墨烯的應(yīng)用范圍，往往對其表面進(jìn)行官能團(tuán)功能化修飾。

Jiang shudong等[3]制備了鈰(Ce)摻雜的二氧化錳MnO2修飾的石墨烯納米片層GNS，然后用其制備了阻燃環(huán)氧樹脂Ce-MnO2-GNS-EP。Ce-MnO2-GNS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0% 時(shí)，熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯侍岣撸枞夹阅茱@著改善，抑煙效果明顯，GNS和Ce-MnO2具有很好的協(xié)同阻燃效果。與純環(huán)氧樹脂相比，Ce-MnO2-GNS-EP的質(zhì)量分解5%的溫度(T5%)、質(zhì)量分解50%的溫度(T50%) 和質(zhì)量分解速率最快的溫度(Tmax)分別提高了4.6,8.8,8.9。700 ℃殘?zhí)柯侍岣吡?67%；熱釋放速率峰值(PHRR)、總熱釋放量(THR)、總煙釋放量(TSR)分別降低了53.7%,35.5%,41.2%；有機(jī)揮發(fā)物和毒性氣體CO的釋放量降低。

Qian等[4]通過原位溶膠-凝膠法，制備了有機(jī)-無機(jī)石墨烯(FRs-rGO)新型阻燃劑，研究了FRs-rGO與雙酚A環(huán)氧樹脂(EP)反應(yīng)結(jié)合后的納米復(fù)合材料FRs-rGO/EP的阻燃性能，其阻燃機(jī)理兼有凝聚相和氣相。當(dāng)FRs-rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)，納米復(fù)合材料FRs-rGO/EP與純EP相比，阻燃性能明顯提高，殘?zhí)柯噬?，PHRR明顯降低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)下降很小。FRs-rGO/EP的極限氧指數(shù)(LOI)為29.5%，UL94 達(dá)到V-0級。

Pronob Gogoi等[5]制備了麻風(fēng)果油/環(huán)氧樹脂(EP)/膨脹石墨(EG)生物復(fù)合材料，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的EG時(shí)，麻風(fēng)果油/EP/EG復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性最好，質(zhì)量損失94%時(shí)起始分解溫度為243 ℃(不添加EG是243 ℃)時(shí)，質(zhì)量損失87%時(shí)分解溫度為600 ℃(不添加EG是427 ℃)。復(fù)合材料的LOI為41%，比麻風(fēng)果油/EP復(fù)合材料的LOI提高2.3倍。

Wang dong[6]等研究了用二硫化鉬MoS2對納米片層石墨烯GNS表面改性后，二者協(xié)同作用對EP的阻燃效果。同純EP相比，添加MoS2/GNS質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%后的復(fù)合材料MoS2/GNS/EP的熱穩(wěn)定性顯著提高，起始分解溫度提高了53 ℃(空氣中)；阻燃性能優(yōu)異，PHRR和THR降低，分別降低了45.8%,25.3%；抑煙效果很好，總煙釋放量(TSR)降低30.5%。

Wang xin等[7]通過自組裝制備了鎳-鐵雙氫氧化物Ni-Fe LDH/石墨烯GNS，研究了用其制備的復(fù)合材料Ni-Fe LDH/GNS/EP的火災(zāi)安全性能等。當(dāng)Ni-Fe LDH/GNS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，與純環(huán)氧樹脂EP相比，起始分解溫度提高了25 ℃，點(diǎn)火時(shí)間推遲了21 s，PHRR,THR、平均質(zhì)量損失速率(AMLR)、火災(zāi)蔓延速率指數(shù)FIGRA顯著降低，分別降低了60.8%,60.9%,53.5%,63.9%，歸因于Ni-Fe LDH與GNS的協(xié)同阻燃，兼有氣相和凝聚相阻燃機(jī)理。

2含磷、氮、硅阻燃劑

隨著對各種阻燃劑研究的深入，發(fā)現(xiàn)將不同阻燃元素進(jìn)行適當(dāng)?shù)呐浔燃尤敫呔畚镏锌梢跃C合各種阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)，大幅提高原有各阻燃劑的阻燃性能。如今由具有協(xié)同作用的阻燃元素P,N,Si等，構(gòu)成新型阻燃劑已成為人們的研究熱點(diǎn)。

2.1含磷阻燃劑制備

Carja等[8]合成了一種在主鏈和側(cè)鏈上含磷的新型聚磷酸鹽阻燃劑PFR，制備了用芳香族胺固化劑DDM固化的系列PFR-EP雙酚A環(huán)氧樹脂/DDM半互穿聚合網(wǎng)絡(luò)(SIPN)復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)隨著PFR含量的增加，阻燃性能明顯提高。加入PFR質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%時(shí)，UL94 達(dá)到V-0級，LOI為42%，殘?zhí)柯?0.33%。點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)下降，PHRR下降，熱釋放總量THR下降。用阻燃劑PFR改性雙酚A環(huán)氧樹脂的阻燃性能效果非常好，原因是PFR分子鏈上的磷氧鍵促進(jìn)了與基體樹脂之間的相容性和黏接性。

Zhou you等[9]制備了阻燃劑固體酸磷酸硼(BP)，研究了EP/BP阻燃和熱學(xué)性能。LOI,UL94和錐形量熱儀(CONE)測試表明，阻燃劑BP的加入，顯著提高了基體EP的阻燃性能，隨著阻燃劑BP含量的增加，700 ℃氮?dú)庵械臍執(zhí)柯试黾樱珽P-3最高為36.4%，LOI為31.5%，UL94 達(dá)到V-1級，無滴落現(xiàn)象。

P. Luangtriratana等[10]合成了聚乙烯基膦酸(PVPA)阻燃劑，應(yīng)用紫外聚合方法，將PVPA沉積于環(huán)氧樹脂表面，制備了玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂(GRE-PVPA)復(fù)合材料。涂覆PVPA厚度達(dá)500 μm制備的GRE-0.5PVPA復(fù)合材料，在熱通量為35 kW/m2時(shí)，THR降低到0.9 MJ/m2(沒有涂覆PVPA時(shí)為35.7 MJ/m2)，PHRR降低到6 kW/m2(沒有涂覆PVPA時(shí)為504 kW/m2)，TSR降低到330 kW/m2(沒有涂覆PVPA時(shí)為896 kW/m2)。

Liu[11]等研究了次膦酸鋁為阻燃劑制備的阻燃環(huán)氧樹脂，分別使用了二乙基次膦酸鋁[Al(DEP)]和甲基乙基次膦酸鋁[Al(MEP)]，結(jié)果表明當(dāng)次膦酸鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，2種阻燃環(huán)氧樹脂都可以通過UL94 V-0級，LOI分別達(dá)到32%[Al(MEP)]和30%[Al(DEP)]。

除了這些無機(jī)填料阻燃劑之外，國內(nèi)外的眾多研究學(xué)者還通過有機(jī)合成制備了一系列含磷、氮或硅的添加型阻燃劑并將其應(yīng)用于阻燃環(huán)氧樹脂。

Ferret等[12]利用三(2-丙烯酯氧乙基)異氰尿酸酷、季戊四醇四丙烯酸酯，分別和阻燃劑DOPO反應(yīng)制得了2種含磷阻燃劑(DOPI,DOPP)，將其應(yīng)用于環(huán)氧樹脂及其碳纖維增強(qiáng)材料中，當(dāng)阻燃體系的含磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，LOI分別高達(dá)45%(DOPI)和48%(DOPP)，均能達(dá)到UL94 V-0級。

Ho[13]等合成含磷阻燃劑DOPOBQ，采用固化劑二氰酸酯，制備了不同比例的阻燃雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)環(huán)氧樹脂。研究結(jié)果表明， DOPOBQ-二氰酸酯-環(huán)氧樹脂阻燃固化體系，不僅沒有降低環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能、熱性能，而且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高達(dá)200 ℃；具有很好的阻燃性能，殘?zhí)柯孰S著含磷量的增加而增加，且生煙量與純環(huán)氧樹脂相比降低很多。

2.2 氮協(xié)同阻燃劑

You等[14]合成了含磷含氮新型阻燃劑TNTP，制備了復(fù)合材料雙酚A環(huán)氧樹脂(DBEGA)/TNTP，固化劑為DDS，研究了阻燃性能、熱學(xué)性能、力學(xué)性能。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%,10%,15%,20%的TNTP時(shí)，DBEGA/TNTP/DDS復(fù)合材料UL94測試都通過V-0級，燃燒時(shí)都沒有滴落。隨著阻燃劑TNTP含量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加，殘?zhí)柯侍岣摺?/p>

Dong yanmao等[15]以含磷、氮廢水和含鐵廢棄物為原料，通過化學(xué)沉降法制備了磷酸銨鐵(FAP)阻燃劑，然后在埃洛石納米管(HNTs)上吸收沉降制備了FAP-HNTs阻燃劑。將合成的FAP-HNTs阻燃劑和購買的無鹵阻燃劑(OP)分別加入到環(huán)氧樹脂(EP)中，制備了一系列環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料。其中復(fù)合材料EP/FAP-HNTs/OP (OP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)綜合性能優(yōu)異，阻燃性能UL 94達(dá)到V-0級。阻燃劑FAP-HNTs和OP的協(xié)同加入，提高了EP的阻燃性能，降低了熱釋放速率，延長了點(diǎn)火時(shí)間。

Qian等[16]以磷雜菲和三嗪為原料，合成了協(xié)同阻燃劑Trif-DOPO，用DDS為固化劑，研究了復(fù)合材料環(huán)氧樹脂(DGEBA)的阻燃性能等。阻燃劑Trif-DOPO的加入，明顯提高了阻燃性能，磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時(shí)的阻燃性能最好，LOI為36.0%，UL94達(dá)到V-0級，無滴落。與沒有加阻燃劑Trif-DOPO的相比，其TTI，PHRR，THR明顯下降。

以環(huán)狀磷腈為核的一些反應(yīng)型固化劑也相繼被開發(fā)而應(yīng)用于阻燃環(huán)氧樹脂。

Sun[17]及其合作者制備了一種新型螺環(huán)烷烴-環(huán)狀磷腈化合物阻燃環(huán)氧樹脂，經(jīng)固化后的樣品的LOI均在30%以上，并且能夠通過UL94 V-0測試。Gao ming[18]等制備了一種新型膨脹型阻燃劑(IFR)并將其應(yīng)用于環(huán)氧樹脂材料，研究結(jié)果表明添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的IFR后，環(huán)氧樹脂的LOI為27.5%，且UL94能滿足V-0級。

2.3磷、硅協(xié)同阻燃劑

Qian xiaodong 等[19]設(shè)計(jì)合成了含磷、含氮、含硅的膨脹型有機(jī)-無機(jī)阻燃劑FRs，然后用其制備了環(huán)氧樹脂復(fù)合材料EP/FRs，其阻燃性能和熱穩(wěn)定性都顯著改善。阻燃機(jī)理既有凝聚相又有氣相，EP-N1復(fù)合材料LOI為29.5%(純EP為22.0%)，UL94測試通過V-0級(純EP為NR)，殘?zhí)柯矢哌_(dá)3.8%。Qian等[20]設(shè)計(jì)合成了用于制備阻燃環(huán)氧樹脂EP的含磷、含硅的反應(yīng)型有機(jī)-無機(jī)阻燃劑DOPO-VTS。DOPO-VTS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，復(fù)合材料EP15的LOI達(dá)到32.0%(純EP為22.5%)，UL94測試通過V-0級(純EP為NR)，700℃殘?zhí)柯侍岣叩?0.8%(純EP為0.37%)。錐形量熱儀測試表明，復(fù)合材料EP15與純EP相比，其PHRR和總熱釋放量顯著降低，分別降低了49.7%,32.6%。

3無鹵阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的發(fā)展趨勢

隨著環(huán)氧樹脂的廣泛使用和人們安全、環(huán)保意識的增強(qiáng)，阻燃劑的使用越來越受到人們的重視。磷系阻燃劑在聚合物力學(xué)性能方面具有優(yōu)勢，未來幾年內(nèi)的需求將呈快速增長趨勢。磷氮復(fù)配型阻燃劑，由于綜合了氮系阻燃效果優(yōu)良和磷系不影響基材力學(xué)性能的優(yōu)點(diǎn)，預(yù)計(jì)其應(yīng)用范圍將不斷擴(kuò)大。硅系阻燃劑以其優(yōu)異的低燃速、低釋熱、防滴落，良好的加工流動(dòng)性及滿意的力學(xué)性能(尤其是低溫沖擊強(qiáng)度)，特別是對環(huán)境友好(低煙、低CO生成量)而備受人們重視，具有廣闊的發(fā)展前途。隨著阻燃技術(shù)的不斷成熟，在阻燃要求較高的領(lǐng)域，無鹵阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在未來所占的比重還將越來越大。

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收稿日期：2015-11-18;修改稿收到日期:2016-04-21。

作者簡介：李愛英(1969—)，女，博士，副教授，研究方向?yàn)樽枞几叻肿硬牧?。E-mail：lay803@cslg.cn。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.03.017

Research Progress of Halogen-free Flame Retardant/Epoxy Resin Composites

Li Aiying1Chang Jieyun2Wang Jian1Sun Kongyu1Shang Sheng1

(1.School of Chemistry&Materials Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu,Jiangsu, 215500;2.Department of Environmental&Safety Engineering, Changzhou University,Changzhou,Jiangsu, 213164)

Abstract：The importance and significance of studying flame retarded epoxy resin were stated. The recent research progress of flame retardacy and thermal properties of epoxy resin composites prepared by adding or reacting with flame retardants containing phosphorus, nitrogen, silicon and graphene was summarized. And the development trend of flame retarded epoxy resin composites was prospected.

Key words：epoxy resin; composites; flame retardant; halogen-free