夏英　張鋒鋒　任慶龍　張偉明

(大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連，116034)

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試驗(yàn)研究

礦物纖維增強(qiáng)PP/EVA復(fù)合材料力學(xué)性能的研究

夏英張鋒鋒任慶龍張偉明

(大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連，116034)

摘要：針對(duì)彈性體乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)增韌聚丙烯(PP)造成力學(xué)強(qiáng)度下降嚴(yán)重的問(wèn)題，以3種硅烷偶聯(lián)改性的礦物纖維(玄武巖、水鎂石、硅灰石)作為增強(qiáng)體填充PP/EVA體系，并采用偏光顯微鏡(POM)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行觀察，探究了硅烷偶聯(lián)劑和礦物纖維對(duì)PP/EVA復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：經(jīng)酸刻蝕并硅烷偶聯(lián)處理的玄武巖纖維(SSiX)增強(qiáng)最好，制備的PP/EVA/SSiX復(fù)合材料與PP/EVA復(fù)合材料相比，其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高了111%，108%，29.30%。

關(guān)鍵詞：礦物纖維 增強(qiáng) 復(fù)合材料力學(xué)性能聚丙烯

聚丙烯(PP)具有良好的力學(xué)性能、耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性、對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)。然而PP的耐沖擊性能較差，傳統(tǒng)PP增韌改性主要以添加彈性體為主。這種方法改善了PP的沖擊韌性，但卻降低了PP的強(qiáng)度。礦物纖維作為一種新型無(wú)機(jī)填料，具有高長(zhǎng)徑比、無(wú)毒、低吸水性、高熱穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)[1]。一般需要對(duì)礦物纖維進(jìn)行表面處理使得纖維與基體間的相容性增加，從而提高復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度[2-3]。

針對(duì)課題組前期所研究的PP/乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)體系出現(xiàn)強(qiáng)度降低的問(wèn)題，試驗(yàn)選用礦物纖維增強(qiáng)PP/EVA，以期全面提升材料的力學(xué)性能。下面研究了3種硅烷偶聯(lián)改性礦物纖維對(duì)PP/EVA力學(xué)性能的影響。同時(shí)，優(yōu)化纖維種類，采用酸刻蝕和硅烷偶聯(lián)改性并用,改性礦物纖維表面，提高礦物纖維與PP/EVA的相容性。

1試驗(yàn)部分

1.1 原材料

PP，J340，盤錦華錦乙烯有限責(zé)任公司；EVA，7350M，臺(tái)塑公司；玄武巖，短切3 mm，海寧安捷復(fù)合材料有限責(zé)任公司；纖維水鎂石，長(zhǎng)0.3 mm，河北宏利海泡石絨有限公司；硅灰石，長(zhǎng)0.3 mm，江西環(huán)宇硅灰石纖維材料有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH550,KH-792,A-151，南京道寧化工有限公司；無(wú)水乙醇，優(yōu)級(jí)純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；濃硫酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱干燥箱(202-00A)及高速萬(wàn)能粉碎機(jī)(FW100)，天津市泰斯特儀器有限公司；雙輥混煉機(jī)，SK-160B，上海橡塑機(jī)廠；平板硫化機(jī)，QL-50D/Q，江蘇無(wú)錫市中凱橡塑機(jī)械有限公司；萬(wàn)能制樣機(jī)(HY-W)及懸臂梁沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)(UJ-40)，河北承德市試驗(yàn)機(jī)廠；微機(jī)控制電子萬(wàn)能機(jī)RGT-5深圳市瑞格爾儀器有限公司；液晶顯示沖擊試驗(yàn)機(jī)，RXJ-50，深圳市瑞格爾儀器有限公司；掃描電鏡(SEM)，JSM-6460LV，日本電子公司；偏光顯微鏡(POM)，Zeiss Mikroskop Axiopla型，德國(guó)蔡司光學(xué)儀器公司。

1.3試樣制備

1.3.1 礦物纖維表面處理

未改性玄武巖纖維、水鎂石纖維、硅灰石纖維分別記作X0,M0,S0。

硅烷偶聯(lián)改性：硅烷偶聯(lián)劑按礦物纖維質(zhì)量的0.75%稱取，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的乙醇水溶液，配制成硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液。稱取一定量干燥后的礦物纖維，按5 g/mL加入到配好的硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液中，在80 ℃下反應(yīng)2 h，于110 ℃干燥8 h，得到硅烷偶聯(lián)改性的礦物纖維。KH-550改性后的玄武巖纖維、水鎂石纖維、硅灰石纖維分別記作K5X,K5M,K5S; A-151與KH-792處理后的礦物纖維，分別記作A1X,A1M,A1S與K7X,K7M,K7S。

酸刻蝕與硅烷偶聯(lián)改性：采用去離子水將濃硫酸稀釋成1 mol/L的酸溶液，礦物纖維按5 g/mL加入配好的酸溶液中，在80 ℃下反應(yīng)2 h，抽濾，洗滌。按上述硅烷偶聯(lián)處理方法對(duì)酸刻蝕后的玄武巖纖維表面改性，得到的玄武巖纖維記作SSiX，SSiX纖維于110 ℃干燥8 h備用。

1.3.2 礦物纖維復(fù)合材料制備

稱取一定量干燥后的礦物纖維和樹(shù)脂，先將樹(shù)脂PP和EVA(質(zhì)量比為4∶1,用量70份)在雙輥上混煉熔融，然后加入稱量好的纖維，待混煉均勻后放入模具，并置于平板硫化機(jī)上熱壓5 min，最后將模具從平板硫化機(jī)取下后繼續(xù)冷壓20 min，即可得到復(fù)合材料。制備的復(fù)合材料必須經(jīng)24 h靜置后用于制樣和性能測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度按GB/T 6344—2008進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min；彎曲性能測(cè)試按照GB/T 9341—2008標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試速度為2 mm/min;沖擊性能測(cè)試按照GB/T 1943—2007標(biāo)準(zhǔn)；加工流動(dòng)性能測(cè)試按照GB/T 3682—2008標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試溫度230 ℃，負(fù)載2.16 kg；SEM觀察試樣經(jīng)過(guò)液氮冷凍脆斷后，斷口表面進(jìn)行噴金處理，再經(jīng)擴(kuò)大不同的倍數(shù)進(jìn)行斷面形態(tài)分析；POM觀察：取適量樣品放到載玻片上，用蓋玻片迅速將樣品蓋住，并輕輕往下壓。3 min后，將載玻片移到POM載物臺(tái)上觀察并拍攝偏光照片。

2結(jié)果與討論

2.1 礦物纖維增強(qiáng)PP/EVA的力學(xué)性能分析

2.1.1纖維用量對(duì)PP/EVA力學(xué)性能的影響

由表1可知，添加3種礦物纖維都使PP/EVA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度得到提高，說(shuō)明3種礦物纖維對(duì)PP/EVA復(fù)合材料均有增強(qiáng)作用。但當(dāng)3種未改性礦物纖維的用量增加時(shí)，PP/EVA復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度逐漸降低，尤其在纖維用量超過(guò)30份時(shí)，沖擊韌性下降最為明顯。表1中PP/EVA/M0復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度最高達(dá)到了17.34 kJ/m2，因?yàn)榇藭r(shí)M0纖維用量為10份，對(duì)沖擊韌性影響小。綜合考慮復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度和礦物纖維用量，以下試驗(yàn)中均添加礦物纖維30份制備復(fù)合材料。同時(shí)，為進(jìn)一步提高復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度，將對(duì)纖維表面硅烷偶聯(lián)改性。

表1 　礦物纖維用量對(duì)PP/EVA力學(xué)性能的影響

2.1.2偶聯(lián)改性纖維對(duì)PP/EVA力學(xué)性能影響

表2為硅烷偶聯(lián)改性礦物纖維對(duì)PP/EVA力學(xué)性能的影響。

表2　硅烷偶聯(lián)改性礦物纖維對(duì)PP/EVA力學(xué)性能的影響

由表2可知，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的3種纖維制備的PP/EVA/改性礦物纖維復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均優(yōu)于PP/EVA復(fù)合材料。然而，3種偶聯(lián)劑改性后的M0和S0填充PP/EVA復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度下降明顯。綜合比較而言，經(jīng)偶聯(lián)劑改性的X0增強(qiáng)PP/EVA復(fù)合材料的綜合力學(xué)強(qiáng)度較好。其中，添加K5X纖維的PP/EVA復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度較PP/EVA復(fù)合材料分別提高了80.91%, 72.22%，沖擊強(qiáng)度較PP/EVA復(fù)合材料提高了13.30%。由此可見(jiàn)，硅烷偶聯(lián)改性的玄武巖纖維對(duì)PP/EVA復(fù)合材料同時(shí)起到增強(qiáng)增韌的作用。

2.1.3酸刻蝕纖維對(duì)PP/EVA力學(xué)性能的影響

表3為酸刻蝕纖維對(duì)PP/EVA力學(xué)性能的影響。

表3 酸刻蝕纖維對(duì)PP/EVA力學(xué)性能的影響

由表3數(shù)據(jù)可知，與PP/EVA/K5X復(fù)合材料相比，PP/EVA/SSiX復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高了17.28%,20.94%,14.29%。由此說(shuō)明，纖維經(jīng)酸刻蝕提高了PP/EVA/玄武巖纖維復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度。這是由于玄武巖纖維表面存在雜質(zhì)，且纖維表面光滑，使得硅烷偶聯(lián)劑不易與纖維表面官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理吸附。經(jīng)酸刻蝕后，表面雜質(zhì)被除去，裸露在玄武巖纖維表面的Si─O鍵增多，與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)的表面活性點(diǎn)增加。因此，玄武巖纖維與PP/EVA復(fù)合材料的相容性增大，PP/EVA/SSiX復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著增強(qiáng)。添加SSiX纖維使PP/EVA復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高了111%，108%，29.30%。

2.2 玄武巖纖維增強(qiáng)PP/EVA結(jié)晶形態(tài)分析

圖1為PP/EVA/玄武巖復(fù)合材料的POM照片。

圖1　PP/EVA/玄武巖復(fù)合材料的POM照片(×200)

由圖1可以看出，K5X纖維在PP/EVA中團(tuán)聚嚴(yán)重，分散不均，球晶尺寸大小不一；SSiX纖維在PP/EVA中相對(duì)分散均勻，且球晶尺寸變小。進(jìn)一步分析圖1可知，酸刻蝕后硅烷偶聯(lián)劑在玄武巖纖維表面的附著點(diǎn)增多，與PP/EVA的增容作用加強(qiáng)。因此，玄武巖纖維能夠深入PP/EVA內(nèi)部，阻礙基體中球晶的生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)晶粒細(xì)化，說(shuō)明SSiX纖維對(duì)PP/EVA復(fù)合材料起到了異相成核的作用。

2.3 玄武巖纖維增強(qiáng)PP/EVA SEM分析

圖2為PP/EVA/玄武巖復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。

由圖2(a)可見(jiàn)，PP/EVA復(fù)合材料中的未改性玄武巖纖維大量拔出，纖維表面光滑，且玄武巖纖維的撥出長(zhǎng)度較長(zhǎng)，基體中清晰可見(jiàn)玄武巖纖維撥出后形成的孔洞和溝壑結(jié)構(gòu)，說(shuō)明兩者間的界面結(jié)合力較差；由圖2(b)可知，PP/EVA基體中的孔洞結(jié)構(gòu)明顯減少，說(shuō)明硅烷偶聯(lián)改性增大了二者之間的界面黏合力；但仔細(xì)觀察仍會(huì)發(fā)現(xiàn)有部分被拔出纖維散落在基體中，復(fù)合材料的力學(xué)性能有待進(jìn)一步提高。由圖2(c)可看到PP/EVA中孔洞結(jié)構(gòu)很少，玄武巖纖維被埋在基體中，且裸露的大部分纖維表面均被樹(shù)脂均勻包裹，表明酸刻蝕后更有利于玄武巖纖維的表面硅烷偶聯(lián)改性，增加了SSiX纖維與PP/EVA復(fù)合材料的界面相容性，進(jìn)一步證實(shí)了上述復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度增加的結(jié)論。

圖2　PP/EVA/玄武巖復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

3結(jié)論

a)玄武巖纖維、水鎂石纖維和硅灰石纖維對(duì)PP/EVA復(fù)合材料均有增強(qiáng)效果。在硅烷偶聯(lián)改性的礦物纖維中，KH-550改性的玄武巖纖維填充PP/EVA復(fù)合材料的力學(xué)性能較好。

b)經(jīng)酸刻蝕后再硅烷偶聯(lián)改性的玄武巖纖維同時(shí)增韌增強(qiáng)了PP/EVA復(fù)合材料。PP/EVA/SSiX復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度比PP/EVA復(fù)合材料提高了111%，108%，29.30%。

c)基體PP/EVA中添加SSiX纖維有利于異相成核作用。酸刻蝕并偶聯(lián)劑處理的玄武巖纖維與基體結(jié)合界面較好。

參考文獻(xiàn)

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[2]郭建君,孫晉良,任慕蘇. 冷等離子處理對(duì)炭纖維表面及復(fù)合材料表面的影響[J]. 高分子材料科學(xué)與工程,2010,26(4):85-88.

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收稿日期：2015-10-20;修改稿收到日期:2016-04-05。

作者簡(jiǎn)介：夏英(1966—)，女，博士，教授，主要從事高分子復(fù)合材料及功能材料的研究工作。E-mail：xiaying961@163.com。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.03.001

Mechanic Properties of Mineral Fiber Reinforced PP/EVA Composites

Xia YingZhang FengfengRen QinglongZhang Weiming

(School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University,Dalian, Liaoning, 116034)

Abstract：In view of the problem of serious decline in the mechanical strength of EVA toughened PP， three kinds of mineral fibers (basalt, brucite, wollastointe) all modified by different silane coupling agents were used as reinforcement filler in the PP/EVA composites. The influences of three mineral fibers on mechanical properties of PP/EVA composites were researched by POM, SEM and mechanical property tests. The results showed that the reinforcement effect of basalt fiber(SSiX) modified by acid etch and silane coupling agent was best. Compared with PP/EVA composites，the tensile strength, flexural strength and impact strength of PP/EVA/SSiX composites were increased by 111%, 108% and 29.30%, respectively.

Key words：mineral fiber; reinforcement; composites; mechanical properties；polypropylene