沈浩宇，王鵬偉，成梓銘，謝爽，王振波（.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 5000；. 超威電源有限公司，浙江 長(zhǎng)興 00；. 沈陽(yáng)蓄電池研究所，遼寧 沈陽(yáng) 04）

膠體電解液分布均勻性對(duì)動(dòng)力電池性能的影響

沈浩宇1，2，王鵬偉2，成梓銘3，謝爽2，王振波1
（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2. 超威電源有限公司，浙江 長(zhǎng)興 313100；3. 沈陽(yáng)蓄電池研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

本文利用濁度儀的原理檢測(cè)膠體電解液灌注到動(dòng)力鉛酸蓄電池后在 AGM 隔板內(nèi)的分布均勻性。通過(guò)測(cè)量系統(tǒng)分析，表明該方法具有足夠精度和分辨力。利用該檢測(cè)方法研究不同膠體電解液在不同 AGM 隔板膠體電池中的分布均勻性，通過(guò)樣品電池的容量和循環(huán)壽命檢測(cè)，表明膠體電解液在電池中分布均勻是膠體動(dòng)力電池性能，尤其是循環(huán)性能優(yōu)異的必要條件。

濁度；氣相二氧化硅；膠體電解液；AGM 隔板；分布均勻性；動(dòng)力鉛酸蓄電池；循環(huán)壽命

0　前言

在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定電動(dòng)自行車用 DZM 動(dòng)力型鉛酸蓄電池檢測(cè)容量的放電時(shí)率是 2 小時(shí)率，在實(shí)際使用過(guò)程中，DZM 動(dòng)力電池要求具有更高的功率特性，因此，電動(dòng)自行車用鉛酸蓄電池中使用的隔板通常選用內(nèi)阻較小的 AGM 隔板。AGM 隔板通過(guò)吸附的形式固定鉛酸蓄電池中的硫酸電解質(zhì)［1］。

AGM 隔板固定硫酸電解質(zhì)的形式?jīng)Q定了硫酸分層現(xiàn)象無(wú)法避免，硫酸分層現(xiàn)象引發(fā)或加劇了活性物質(zhì)利用率分布不均，負(fù)極板上部硫酸鹽化，正極板下部活性物質(zhì)軟化，甚至板柵腐蝕斷裂等一系列導(dǎo)致鉛酸蓄電池失效的模式［2］。向硫酸中添加氣相 SiO2形成膠體電解液是減少硫酸分層現(xiàn)象的有效途徑［3］，但是膠體電解液中的氣相 SiO2是以懸浮物質(zhì)的形態(tài)存在，在膠體電解液灌注到 AGM 隔板的過(guò)程中，氣相 SiO2顆粒亦會(huì)被 AGM 隔板的玻璃纖維絲吸附。先吸附到隔板表面的氣相 SiO2顆粒增加了其它膠體電解液進(jìn)入到 AGM 隔板中間和內(nèi)部的阻力［4］，因此在 AGM 隔板中，建立膠體電解液的氣相 SiO2分布均勻性檢測(cè)方法非常重要。氣相 SiO2在 AGM 隔板中的分布均勻性同樣影響著電動(dòng)自行車電池的性能，特別是電池的循環(huán)壽命［5］。

擠壓出隔板中的電解液，直接按酸堿中和原理用滴定的方式可以檢測(cè)出 AGM 隔板不同部位分布的膠體電解液中的硫酸含量，但是 SiO2是化學(xué)穩(wěn)定性很好的材料，難以通過(guò)化學(xué)分析的方法檢測(cè)出氣相 SiO2在 AGM 隔板中的含量。用物理方法檢測(cè)從 AGM 隔板中分離出的電解液的濁度，通過(guò)濁度值與被測(cè)樣品中 SiO2含量的相關(guān)性，就可以測(cè)出 AGM 隔板不同部位分布的膠體電解液中的氣相SiO2含量。本文中，用濁度儀對(duì)電動(dòng)自行車用電池中氣相 SiO2在 AGM 隔板中不同位置的分布情況進(jìn)行檢測(cè)，并且分析了膠體電解液分布均勻性對(duì)電池性能的影響［6］。

1　實(shí)驗(yàn)依據(jù)

目視比濁法的定義為 1 mg 的 SiO2分散 1000 ml水中所產(chǎn)生的濁度為 1 度。濁度計(jì)是可以測(cè)量各種液相體系的濁度值的儀器，其原理是光線投射液相體系，入射光強(qiáng)、透射光強(qiáng)和散射光強(qiáng)相互之間的比值與標(biāo)準(zhǔn)液相體系的濁度值之間存在線性相關(guān)，與液相體系的粘度、溫度以及體系介質(zhì)無(wú)關(guān)［7］。

本文利用國(guó)標(biāo)中對(duì)濁度的定義和濁度計(jì)的原理，用以分析研究 AGM 隔板中膠體電解液稀釋后的液相體系濁度值，以比較在 AGM 隔板中膠體電解液的氣相 SiO2的分布均勻性。

2　實(shí)驗(yàn)過(guò)程及數(shù)據(jù)分析

2.1制備實(shí)驗(yàn)電池

選用供應(yīng)商提供的 A、B 兩種 AGM 隔板，與相同規(guī)格型號(hào)的 6-DZM-12 電池用極板，采用 U 形包覆正極板方式制作實(shí)驗(yàn)電池。電池的極群結(jié)構(gòu)為 7 正 8 負(fù)。對(duì)每種 AGM 實(shí)驗(yàn)電池，分別采用抽真空方式灌注氣相 SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2 % 和 4 %的膠體電解液。以上共 4 種實(shí)驗(yàn)電池，每種各做 6只。為對(duì)比電池性能，用同一批極板生產(chǎn)的未添加氣相 SiO2的電池作為空白樣。

2.2氣相 SiO2分布均勻性檢測(cè)

每種電池完成灌注后，需靜置 60 min，之后各挑選出 1 只進(jìn)行解剖，分析氣相 SiO2在隔板中的分布均勻性。

2.2.1配制標(biāo)準(zhǔn)電解液

將（4.500 0 ± 0.000 2）g 的相同牌號(hào)的氣相SiO2完全分散到（145.500 0 ± 0.000 2）g 去離子水中，制得ω（SiO2）= 3 % 的標(biāo)準(zhǔn)水膠樣品。對(duì) 20 個(gè) 100 ml 燒杯分別編號(hào) n（n 為 1～20 按順序排列的數(shù)字），對(duì)應(yīng)編號(hào)燒杯中添加 （n/10） g 的水膠，再向相對(duì)應(yīng)的燒杯中加入 （60-n/10） g ω（H2SO4）= 0.35 % 的硫酸溶液。將 20 個(gè)燒杯中液體依次用VCX800 超聲波破碎儀在 20 kHz 的頻率下分散20 min，使氣相 SiO2在溶液中充分分散均勻，配制成ω（SiO2） 分別為 0.005 %～0.100 %、質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度為 0.005 % 的 20 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電解液樣品。

2.2.2繪制標(biāo)準(zhǔn)電解液濁度曲線

將配制好的電解液樣品，分別用 HACH2100N濁度儀測(cè)試濁度值，繪制出電解液體系的濁度與ω（H2SO4）= 0.35 % 的硫酸溶液中分散的氣相 SiO2含量之間標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1 所示。

2.2.3制備待測(cè)試樣

剝離含氣相 SiO2的膠體電解液隔板，用塑料剪刀分別取隔板不同部位，如圖2 所示，并編號(hào)，分別置于燒杯中。精確稱量燒杯的重量 G0，連同隔板試樣重 G1，再向燒杯中加入約 100 倍試樣重量的去離子水，連同燒杯總重記為 G2。將超聲機(jī)超聲棒置于燒杯中間，選用 20 kHz 頻率中某固定頻率超聲至氣相 SiO2均勻分散至懸浮液中。用 200目滌綸濾網(wǎng)過(guò)濾懸浮液，取濾液作為待測(cè)試樣。

稱量 1 片干燥濾紙，記濾紙重為 g0，將上述濾渣用去離子水多次清洗，并轉(zhuǎn)移至濾紙內(nèi)進(jìn)行過(guò)濾，連續(xù)用蒸餾水水洗濾渣至 pH 在 6.5～7 范圍內(nèi)，在 40～80 ℃ 下抽真空烘干濾紙濾渣至恒重，記為 g1。

2.2.4試樣濁度測(cè)量

用濁度儀測(cè)試經(jīng)第 2.2.3 節(jié)制備的懸濁液試樣的濁度值，并在標(biāo)準(zhǔn)曲線中找到對(duì)應(yīng)的氣相 SiO2含量 x。根據(jù)公式（1）計(jì)算出被測(cè)試樣中氣相SiO2含量 X：

2.2.5測(cè)量系統(tǒng)分析

配制標(biāo)準(zhǔn)電解液，使電解液中氣相 SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 1.5 %、2.5 % 和 3.5 %。將配制好的電解液充分潤(rùn)濕平鋪在有機(jī)玻璃板上的 AGM 隔板上，每種電解液分別用 8 個(gè) AGM 小片隔板進(jìn)行采樣，每片隔板的尺寸是 2 mm×2 mm，隔板厚度為0.57 mm。將隔板浸泡 30 min 后采用上述方法測(cè)試經(jīng)超聲分散、過(guò)濾出的懸濁液試樣濁度值，在標(biāo)準(zhǔn)曲線中查出懸濁液中的氣相 SiO2含量，由公式（1）計(jì)算出每片隔板中分布的氣相 SiO2含量。原始數(shù)據(jù)的取值范圍和精度如表1 所示，并對(duì)取得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)用 Minitab 軟件分析其測(cè)量系統(tǒng)誤差是否能滿足測(cè)量要求。

根據(jù)公式（1）將表1 中的數(shù)據(jù)運(yùn)算處理后，算出各電解液在平鋪 AGM 隔板中分布的氣相 SiO2含量，測(cè)試結(jié)果計(jì)算后如表2 所示。

將表2 中的檢測(cè)數(shù)據(jù)用 Minitab 軟件進(jìn)行分析，可得檢測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果的偏差中因檢測(cè)方法帶入的測(cè)量系統(tǒng)誤差占比的“變異分量”如圖3 所示。圖3 中未考慮測(cè)量數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性。Minitab 軟件的分析顯示，該檢測(cè)方法可區(qū)分的類別數(shù)是 37（＞10），說(shuō)明檢測(cè)方法的精度和分辨率滿足檢測(cè)需求。

根據(jù)第 2.2.3 節(jié)的實(shí)驗(yàn)方法，分別將每種含有氣相 SiO2的電解液灌入實(shí)驗(yàn)電池，1 h 后解剖并測(cè)試隔板中的氣相 SiO2含量分布，將檢測(cè)記錄數(shù)據(jù)用公式（1）運(yùn)算后列于表3。表3 中相對(duì)極差是指每片測(cè)試隔板上、中、下檢測(cè)值的極差與均值的比值。

由表3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，各樣品電池檢測(cè)數(shù)據(jù)的相對(duì)極差都大于 10 %，表明氣相 SiO2在隔板中分布均勻是相對(duì)結(jié)果。這種分布極差大小與產(chǎn)品性能的相關(guān)性是重點(diǎn)研究對(duì)象。4 只實(shí)驗(yàn)電池的檢測(cè)結(jié)果都顯示，隔板中間位置氣相 SiO2的含量最低，說(shuō)明膠體電解液是從極板的四周邊框向極群中間滲透，在隔板的過(guò)濾作用下，電解液最后到達(dá)的區(qū)域是隔板的中間部位。

1# 和 3# 樣品電池灌注的 ω（SiO2）= 2 % 的膠體電解液，2# 和 4# 樣品電池灌注 ω（SiO2）= 4 % 膠體電解液。表3 檢測(cè)結(jié)果顯示，膠體電解液中氣相SiO2含量越高，在隔板中的分布極差或相對(duì)極差越大。1# 和 2# 樣品電池是同一種隔板（1# 隔板），3# 和 4# 樣品電池是同一種隔板（2# 隔板）。檢測(cè)結(jié)果顯示， 2# 隔板讓灌注的膠體電解液更容易分散均勻。

2.3樣品電池性能檢測(cè)

對(duì)樣品電池，分別進(jìn)行 2 小時(shí)率容量檢測(cè)和100 % DOD 循環(huán)壽命測(cè)試。2 小時(shí)率容量檢測(cè)按照GB/T 22199—2008 標(biāo)準(zhǔn)中第 6.6 節(jié)的方法進(jìn)行。100 % DOD 循環(huán)壽命檢測(cè)方法是：在 25 ℃±2 ℃ 的實(shí)驗(yàn)室中，挑選容量偏差 ＜0.5 % 的 4 只電池組成1 組，用 2.1 A 恒流，限定 58.8 V 電壓充電 10 h，以 6 A 的電流對(duì)電池組恒流放電至 42.0 V 為一個(gè)循環(huán)周期。循環(huán)測(cè)試連續(xù)進(jìn)行，放電時(shí)間連續(xù) 3 次低于 96 min 為測(cè)試終止，最后測(cè)試低于 96 min 的循環(huán)不計(jì)入測(cè)試結(jié)果。由實(shí)驗(yàn)得出的 4 組樣品電池的循環(huán)壽命曲線如圖4 所示。經(jīng)整理后，可得空白樣品 0# 電池與 4 組樣品電池的初容量檢測(cè)結(jié)果和循環(huán)壽命數(shù)據(jù)，并列于表4 中。1# 樣品電池的循環(huán)壽命表現(xiàn)最好。添加了膠體電解液的樣品電池初始容量都比空白 0# 電池的低些。電解液中含有的氣相 SiO2會(huì)占用電解液的部分體積，所以對(duì)以酸量限容的動(dòng)力鉛酸電池而言，膠體電池初期容量較低就容易被理解和接受了。

2.4壽命終止電池電解液分布均勻性檢測(cè)

對(duì)各實(shí)驗(yàn)方案中測(cè)試電池在循環(huán)壽命測(cè)試完成之后進(jìn)行解剖，并測(cè)試隔板中氣相 SiO2的分布均勻性。

對(duì)測(cè)試濁度后的懸濁液試樣用濾紙進(jìn)行過(guò)濾，稱量濾液重量，用 0.1 mol/L 的標(biāo)準(zhǔn) NaOH 溶液進(jìn)行酸堿滴定出 50 g 試樣，消耗標(biāo)準(zhǔn)的 NaOH 溶液體積為 a，并根據(jù)公式（2）算出隔板上、中、下三處位置硫酸的含量 Y，同時(shí)可驗(yàn)證不同位置硫酸的分層程度。

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)方法，將每種循環(huán)壽命終止后實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行解剖，測(cè)試對(duì)應(yīng)隔板中的氣相 SiO2含量，并分別測(cè)試取樣隔板上、中、下分三部分的硫酸含量，將測(cè)試結(jié)果由公式（2）計(jì)算后列于表5。

經(jīng)過(guò)對(duì)比分析可知：相對(duì)于空白樣品電池循環(huán)壽命，AGM 隔板電池中添加合適的膠體電解液有利于改善如 1# 和 3# 樣品電池的循環(huán)性能；若添加膠體電解液中氣相 SiO2含量過(guò)高或添加工藝不好，電池會(huì)出現(xiàn)如 2# 和 4# 電池的循環(huán)特性，甚至?xí)?；在開始階段 3# 新樣品電池膠體電解液在AGM 隔板中分布較 1# 樣品電池更均勻，但是循環(huán)性能表現(xiàn)不如 1# 樣品電池，原因是 3# 樣品電池的隔板保持膠體電解液的能力較差，在循環(huán)過(guò)程中導(dǎo)致膠體電解液分層加劇。

3　結(jié)論

本文建立了濁度儀檢測(cè)膠體電解液氣相 SiO2在 AGM 隔板中分布均勻性檢測(cè)方法，經(jīng)測(cè)量系統(tǒng)分析，該方法可以快速有效地判定膠體電解液的灌膠均勻性。運(yùn)用該方法對(duì)動(dòng)力鉛酸蓄電池膠體電解液和膠體電解液配套 AGM 隔板進(jìn)行研究的結(jié)果表明：電解液中添加適量氣相 SiO2有利于改善其循環(huán)性能；若選用的 AGM 隔板性能不適用于膠體電解液體系或者添加膠體電解液中氣相 SiO2含量過(guò)高都會(huì)導(dǎo)致膠體電解液在 AGM 隔板中分布不均，進(jìn)而降低電池的循環(huán)性能和初始容量。

［1］ 汪海杰. AGM 隔板的發(fā)展與未來(lái)［J］. 玻璃纖維，2011（3）: 39-44.

［2］ 張波. 鉛酸電池失效模式與修復(fù)的電化學(xué)研究［D］. 上海：華東理工大學(xué)， 2011: 22.

［3］ 吳壽松.對(duì)膠體鉛蓄電池的更新認(rèn)識(shí)［J］.蓄電池， 1998（4）: 28-32.

［4］ 王壽民， 王璐. 電動(dòng)助力車用膠體閥控式鉛酸蓄電池的研制［J］. 蓄電池， 2009（1）:13-17.

［5］ 錢學(xué)樓，錢學(xué)海，錢進(jìn). 氣相二氧化硅和硅溶膠的性能比較［J］. 電動(dòng)自行車， 2010（3）: 21-23.

［6］ 超威電源有限公司. 一種膠體電池中膠體分布均勻性的檢測(cè)方法: ZL201110157651.8［P］. 2012-02-15.

［7］ 沈鐘， 王果庭. 膠體與表面化學(xué)［M］. 2 版. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社， 1997.

Effect of distribution uniformity of gelled electrolyte on the performances of power lead-acid battery

SHEN Haoyu1，2， WANG Pengwei2， CHENG Ziming3， XIE Shuang2， WANG Zhenbo1
（1. School of Chemical Engineering and Technology， Harbin Institute of Technology， Harbin Helongjiang 150001； 2. Chilwee Power Co.， Ltd.， Changxing Zhejiang 313100； 3. Shenyang Storage Battery Research Institute， Shenyang Liaoning 110142， China）

Based on the principle of turbidty， the distribution uniformity of gelled electrolyte in the AGM separators is tested after gelled electrolyte has been filled into the container of power lead-acid battery. Through the analysis of measurement system， it shows that this method has enough precision and resolution. By using the test method， the distribution uniformities of different gelled electrolytes filled in the lead-acid batteries with different AGM separators are studied， and the results of capacity and cycle life tests show that the homogeneous distribution of gelled electrolyte is essential to the performances of power lead-acid battery， especially the good cycle performance.

turbidity； fumed silica； gelled electrolyte； AGM separator； distribution uniformity； power lead-acid battery； cycle life

TM 912.1

B

1006-0847（2016）04-162-05

2016-05-05