王志寬，焦 健，田海水

（衡水新光化工有限責(zé)任公司，河北省水性粘合劑基礎(chǔ)材料工程技術(shù)研究中心，河北 衡水 053000）

丙烯酸酯環(huán)氧樹(shù)脂乳液的合成和性能探討

王志寬，焦 健，田海水

（衡水新光化工有限責(zé)任公司，河北省水性粘合劑基礎(chǔ)材料工程技術(shù)研究中心，河北 衡水 053000）

將環(huán)氧樹(shù)脂加入到預(yù)乳化單體中，采用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合法合成水性丙烯酸酯環(huán)氧樹(shù)脂乳液，選擇合適的催化劑，增加環(huán)氧樹(shù)脂的接枝率，研究了環(huán)氧樹(shù)脂用量、催化劑用量對(duì)乳液及其漆膜性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂用量為單體量的7%，催化劑用量為單體量的0.3%時(shí)，漆膜的附著力和硬度有很大提高，配制涂料的耐鹽霧性可達(dá)到300 h以上。

乳液聚合；環(huán)氧樹(shù)脂；雜化聚合；大分子絡(luò)合劑

隨著我國(guó)對(duì)涂料VOC排放標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)苛，針對(duì)涂料使用過(guò)程VOC超標(biāo)收取消費(fèi)稅，加速了工業(yè)漆水性化的發(fā)展。高性能工業(yè)防護(hù)漆的市場(chǎng)需求日益增加，以聚合物乳液為成膜物的水性工業(yè)漆，以其優(yōu)越的耐候性、便捷的使用性能、很低的VOC排放等性能，在許多領(lǐng)域廣泛使用。

目前水性工業(yè)漆丙烯酸聚合物乳液，通過(guò)在乳液聚合物體系中加入增加附著力的單體，如丙烯酸、丙烯酸羥乙酯等[1]，來(lái)提高聚合物在基材上附著力，但往往給乳液聚合物膜帶來(lái)較高的吸水性，從而導(dǎo)致在潮濕條件下的附著力下降，還會(huì)引起工業(yè)漆耐鹽霧性變差。

為了提高水性工業(yè)漆乳液聚合物性能，可通過(guò)在丙烯酸酯乳液合成過(guò)程中引入環(huán)氧樹(shù)脂[2，3]，給予漆膜良好的附著力和致密性，提高漆膜的耐鹽霧性能。但是加入環(huán)氧樹(shù)脂容易導(dǎo)致聚合物乳液的穩(wěn)定性下降，尤其是熱穩(wěn)定性下降，易發(fā)生聚合物乳液凝膠，同時(shí)由于環(huán)氧樹(shù)脂的分子質(zhì)量較低，不能有效提高粘接強(qiáng)度，必須增加環(huán)氧樹(shù)脂與乳液粒子內(nèi)部聚合物的接枝反應(yīng)，才能充分利用環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)采用催化劑，使丙烯酸聚合物與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧加成，提高環(huán)氧樹(shù)脂在丙烯酸聚合物中的接枝率。通過(guò)測(cè)定在不同環(huán)氧樹(shù)脂和催化劑用量下的乳液性能，確定催化劑和環(huán)氧樹(shù)脂的最佳用量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

實(shí)驗(yàn)原料及儀器見(jiàn)表1～3。

表1 實(shí)驗(yàn)所用原料Tab.1 Materials used in experiments

表2 助劑和顏填料Tab.2 Additives and fillers

表3 主要實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備Tab.3 Main instruments and equipments for experiments

1.2 環(huán)氧改性丙烯酸酯乳液的合成

向2 000 mL三口燒瓶中加入計(jì)量的去離子水，開(kāi)啟攪拌，加入計(jì)量的乳化劑，15 min后開(kāi)始滴加計(jì)量好的單體、環(huán)氧樹(shù)脂和催化劑，繼續(xù)高速攪拌乳化約1 h制得預(yù)乳化液；向帶有回流冷凝器的3 000 mL四口燒瓶中加入去離子水，開(kāi)啟攪拌，加入計(jì)量的墊底乳化劑，升溫至85 ℃時(shí)，加入計(jì)量的種子乳液和引發(fā)劑水溶液，待溫度沖至最高并穩(wěn)定2 min后，開(kāi)始滴加預(yù)乳化液和引發(fā)劑水溶液，滴加溫度控制在86～88 ℃，總滴加時(shí)間控制在180～210 min；滴完保溫30 min，降溫至65～67 ℃，滴加叔丁基過(guò)氧化氫和亞硫酸氫鈉的水溶液，滴加時(shí)間30 min，滴完后保溫30 min；然后降溫至40 ℃以下，用氨水調(diào)節(jié)pH至7.5～8，加入其余組分；攪拌均勻得到環(huán)氧改性丙烯酸酯乳液。

本實(shí)驗(yàn)主要考查環(huán)氧樹(shù)脂E51和催化劑用量變化對(duì)乳液聚合過(guò)程和乳液聚合物制備的防銹漆性能的影響，環(huán)氧樹(shù)脂E51的使用量相對(duì)于單體總量從3%～11%，催化劑用量相對(duì)于單體總量從0.1%～1%。

1.3 水性工業(yè)漆的制備

①取配方量的水、分散劑、潤(rùn)濕劑、填料、消泡劑、pH調(diào)節(jié)劑、防凍劑加入到研磨釜中以轉(zhuǎn)速3 000 r/min研磨90 min，得漿料；②將漿料加入另一個(gè)分散釜中，再加入配方量的乳液、成膜助劑、抗閃銹劑、流平劑和增稠劑、防腐劑、防霉劑，以轉(zhuǎn)速500 r/min攪拌30 min，過(guò)濾包裝，即得水性工業(yè)防腐漆。典型配方如表4所示。

1.4 性能測(cè)試

1）固含量：按GB/T 1725—2007測(cè)定。

2）單體轉(zhuǎn)化率：按GB/T 1725—2007測(cè)定。

3）聚合穩(wěn)定性（按絮凝物生成量評(píng)價(jià)）：將聚合物乳液過(guò)濾后所得殘?jiān)?、攪拌器與溫度計(jì)上的凝聚物收集在一起，在60 ℃烘干至恒量。絮凝物生成率wur按式（1）計(jì)算：

式中，mC表 示干燥至恒量后凝聚物的質(zhì)量，g；mM表 示乳液聚合中所加的全部聚合反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量，g。

4）乳液黏度：按GB/T 1723—93測(cè)定。

5）附著力：按GB/T 1720—1989測(cè)定。

6）乳液粒徑及粒徑分布指數(shù)：用去離子水將乳液樣品稀釋體積分?jǐn)?shù)至0.01%～0.1%，使待測(cè)液的散射強(qiáng)度（Count Rate，計(jì)數(shù)速率）讀數(shù)控制在100～600千個(gè)/s之間，用90Plus/BI-MAS型粒徑分析儀測(cè)定。

7）漆膜或膠膜吸水性：按HG/T 3344—1985測(cè)定。

8）最低成膜溫度（MFT）：按GB/T 9267—2008測(cè)定。

9）沖擊強(qiáng)度：按GB/T 1732—93測(cè)定。

10）耐鹽霧（中性）：按ASTM B 117測(cè)定。

11）柔韌性：按GB/T 1731—93測(cè)定。

表4 工業(yè)漆配方Tab.4 Formulation of industrial paint

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹(shù)脂E51用量對(duì)乳液聚合穩(wěn)定性及粒徑的影響

固定單體配伍及用量、聚合溫度、聚合時(shí)間、乳化劑用量的條件下，環(huán)氧樹(shù)脂用量對(duì)聚合行為及粒徑的影響見(jiàn)表5，對(duì)Tg及 MFT的影響見(jiàn)表6。

表5數(shù)據(jù)說(shuō)明：①隨著環(huán)氧樹(shù)脂用量的增加，粒徑基本變化不大，聚合穩(wěn)定性及聚合速度均理想，最終單體的轉(zhuǎn)化率都很高，均可達(dá)99.5%以上；②隨著環(huán)氧樹(shù)脂用量的增加，黏度略有降低；③隨環(huán)氧樹(shù)脂用量增加，附著力由差變好再由好向變差的趨勢(shì)發(fā)展；④隨環(huán)氧樹(shù)脂用量增加，凝膠量呈上升趨勢(shì)，這是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂用量增加，熱穩(wěn)定性下降導(dǎo)致凝膠化。

表5 環(huán)氧樹(shù)脂用量對(duì)聚合行為、粒徑的影響Tab.5 Effect of epoxy resin amount on polymerization behavior and particle size

表6 環(huán)氧樹(shù)脂用量對(duì)Tg及 MFT的影響Tab.6 Effect of epoxy resin amount on Tgand MFT

因此，較適宜的環(huán)氧樹(shù)脂用量應(yīng)控制在7.00%～9.00%，此時(shí)粒徑及粒徑分布、附著力等均符合涂料乳液的使用要求。

表6說(shuō)明，隨著環(huán)氧樹(shù)脂用量的增加，Tg和 MFT均增加，說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂的接枝增加了粒子內(nèi)部的交聯(lián)程度，環(huán)氧樹(shù)脂用量越多，形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)越多，成膜后Tg和 MFT也就越高。這與表5數(shù)據(jù)相對(duì)應(yīng)，環(huán)氧樹(shù)脂的用量過(guò)多時(shí)，性能反而下降。

2.2 紅外光譜譜圖分析

圖1為環(huán)氧樹(shù)脂E51、丙烯酸酯乳液及其接枝共聚物的紅外光譜圖。從圖1可看出，E51中1 507 cm-1和830 cm-1為苯環(huán)的對(duì)位取代吸收峰，1 246 cm-1為環(huán)氧樹(shù)脂中C-O的伸縮振動(dòng)，916 cm-1是環(huán)氧基的吸收峰；丙烯酸酯乳液的紅外圖中，1 726 cm-1為C=O的伸縮振動(dòng),1 637 cm-1為雙鍵的吸收峰，由于丙烯酸中雙鍵與C=O的共軛效應(yīng)，使得C=O的吸收波長(zhǎng)降低（從1 720 cm-1降到1 700 cm-1）；接枝共聚物的紅外譜圖中：1 700 cm-1處有一個(gè)很強(qiáng)的C=O伸縮振動(dòng)峰,即接枝上的丙烯酸酯的C=O峰，830 cm-1和1 507 cm-1處苯環(huán)對(duì)位取代峰明顯增強(qiáng)，1 246 cm-1處出現(xiàn)環(huán)氧環(huán)的C-O伸縮振動(dòng)峰，環(huán)氧基團(tuán)在916 cm-1處的特征吸收峰減小，接枝共聚物中沒(méi)有了雙鍵的特征峰1 637 cm-1，證明環(huán)氧樹(shù)脂成功接枝在丙烯酸酯乳液中。

2.3 環(huán)氧樹(shù)脂用量對(duì)漆膜性能及耐鹽霧的影響

催化劑用量為0.3%，環(huán)氧樹(shù)脂用量對(duì)漆膜性能的影響見(jiàn)表7。

圖1 環(huán)氧樹(shù)脂及乳液的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of epoxy resin and latex films

表7結(jié)果說(shuō)明：①隨著環(huán)氧樹(shù)脂量的增加，飽和吸水性基本相當(dāng)；這是因?yàn)槠崮さ娘柡臀灾慌c親水性組分含量有關(guān)，而與漆膜的密實(shí)性基本無(wú)關(guān)。②隨著環(huán)氧樹(shù)脂用量增加，浸泡后漆膜的附著力先提高后降低，耐鹽霧性能先提高后降低，是因?yàn)榱Ｗ觾?nèi)部固化交聯(lián)過(guò)多，對(duì)基材的潤(rùn)濕和附著力降低，因此耐鹽霧性能有所下降。因此，環(huán)氧樹(shù)脂用量在單體量的7%為宜。

2.4 催化劑用量對(duì)漆膜性能以及耐鹽霧性的影響

固定單體配伍及用量、聚合溫度、聚合時(shí)間、乳化劑用量的條件下，改變環(huán)氧樹(shù)脂和催化劑用量對(duì)漆膜耐鹽霧性和附著力的影響見(jiàn)表8。

表8說(shuō)明，催化劑的最佳用量隨環(huán)氧樹(shù)脂的用量增加而增加，但增加的幅度很小。加入少量的催化劑，性能顯著提高，在達(dá)到0.3%以后，對(duì)于性能的影響不大。這是由于接枝反應(yīng)的增加，會(huì)導(dǎo)致粒子內(nèi)部的黏度上升，從而導(dǎo)致接枝反應(yīng)的難度增加。

表7 環(huán)氧樹(shù)脂用量對(duì)漆膜性能的影響Tab.7 Effect of epoxy resin amount on paint film performance

表8 催化劑、環(huán)氧樹(shù)脂的用量對(duì)漆膜性能的影響Tab.8 Effect of amounts of epoxy resin and catalyst on paint film performance

3 結(jié)論

1）環(huán)氧樹(shù)脂的加入對(duì)最終乳液的粒徑及分布影響甚微，可顯著提高漆膜的耐水性和附著力，顯著影響漆膜的耐水性和耐鹽霧性；

2）環(huán)氧樹(shù)脂用量為單體量的7%時(shí)，乳液和漆膜的各項(xiàng)性能最好；

3）催化劑的加入可顯著提高漆膜性能，用量為單體量的0.3%時(shí)可達(dá)到理想效果。

[1]姜海燕,何立凡,李效玉.苯丙乳液的合成及水性防銹涂料的制備研究[J].涂料工業(yè).2007,37(9):9-13.

[2]張磊,朱顏,王維,等.水性防腐蝕涂料的研究現(xiàn)狀與展望[J].上海涂料,2012,50(1):37-40.

[3]王曉,侯佩民,徐元浩,等.環(huán)保水性工業(yè)漆的發(fā)展概況[J].現(xiàn)代涂料與涂裝,2013,16(3):21-26.

Study on synthesis and properties of epoxy acrylate emulsion

WANG Zhi-kuan, JIAO Jian, TIAN Hai-shui
(Hebei Xinguang Chemical Co., Ltd., Hengshui, Hebei 053000, China)

The epoxy resin was added to the pre-emulsified monomers and the aqueous acrylic epoxy resin emulsion was synthesized by the pre-emulsified semi-continuous seeded emulsion polymerization. The suitable catalyst was selected to increase the grafting ratio of epoxy resin. The effects of epoxy resin amount and catalyst amount on the properties of the emulsion and its paint film were investigated. The results show that when the epoxy resin amount is 7% by monomer amount weight and the catalyst amount is 0.3% by monomer weight, the adhesion and hardness of the paint film are greatly improved, and the salt spray resistance of the compounded paint film can reach over 300 hours

polymerization; epoxy resins; hybrid polymerization; macromolecular complexing agent

A

1001-5922（2016）09-0047-05

2016-05-03

王志寬（1983-），男，主要從事水性丙烯酸酯乳液聚合及涂料研究。E-mail：zhikuan-1013@163.com。