馮 波，朱 超，張 禹，張婉容，萬 凱，艾照全

（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實驗室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

大粒徑甲基丙烯酸丁酯懸浮聚合物的制備

馮 波，朱 超，張 禹，張婉容，萬 凱，艾照全

（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實驗室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

以聚乙烯醇1788（PVA）為分散劑，十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）為輔助分散劑，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，采用懸浮聚合法制備了甲基丙烯酸丁酯（BMA）均聚物珠粒。研究了單體比例、引發(fā)劑濃度、分散劑濃度、反應(yīng)溫度、攪拌速度對聚合物珠粒性能的影響；用傅里葉變換紅外光譜（FI-IR）對聚合物珠狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征、用熱分析儀考查了聚合物的熱性能。結(jié)果表明，通過懸浮聚合制得的均聚物珠粒粒徑分布均勻，具有較好的熱穩(wěn)定性。

甲基丙烯酸丁酯；懸浮聚合；熱穩(wěn)定性

懸浮聚合體系比較容易散熱，聚合物的分子質(zhì)量比由本體或溶液聚合所得聚合物的分子質(zhì)量要高得多，從而力學(xué)性能更優(yōu)異。甲基丙烯酸丁酯（BMA）作為合成精細(xì)化工產(chǎn)品的原料之一，具有高度的透明性、優(yōu)良的光學(xué)性、絕緣性、疏水性、粘接性、彈性，常用于制作復(fù)合安全玻璃的透明夾層，航空、航海設(shè)備的抗沖擊透明元件的膠合。BMA由于具有較低的玻璃化溫度，在室溫下不能穩(wěn)定存在，在高分子聚合反應(yīng)過程中通常不單獨(dú)使用[3]，而是作為軟單體來調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的黏度和流動性，如BMA常與其他硬單體（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）、功能性單體（如甲基丙烯酸縮水甘油酯）等高分子材料共聚、共混制備吸油樹脂[4，5]、絕緣灌注膠、膠粘劑、纖維處理劑[6～8]、包覆材料等，廣泛應(yīng)用于電子、建筑、紡織印染等各工業(yè)部門。

本研究采用懸浮聚合法制備了BMA均聚物珠粒。研究了單體配比、引發(fā)劑用量、分散劑用量、反應(yīng)溫度、攪拌速度等對聚合物珠粒大小與分布的影響，并對其聚合物結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

甲基丙烯酸丁酯（BMA），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；偶氮二異丁腈（AIBN），常州市強(qiáng)力化工有限公司；偶氮二異庚腈（ABVN），天津博迪化工有限公司；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），上海國藥基團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯醇1788（PVA），天津市津東天正化學(xué)試劑廠；蒸餾水，自制。

1.2 原料的精制

1.2.1 BMA的精制

取BMA于分液漏斗中，用5% NaOH溶液洗滌數(shù)次，直至無色，用蒸餾水洗至中性，再用無水Na2S04干燥后減壓蒸餾，得到精制的BMA。

1.2.2 AIBN的精制

取適量AIBN緩慢加入至無水乙醇中，邊加熱邊攪拌，使其溶解，當(dāng)不溶物聚結(jié)在一起形成硬而脆的團(tuán)狀物時，立即進(jìn)行熱過濾，濾液放置冰水浴中攪拌，當(dāng)出現(xiàn)大量結(jié)晶體時，真空抽濾，在40 ℃條件下真空干燥至恒量，得到精制的白色片狀結(jié)晶AIBN。

1.3 BMA均聚物的制備

將90 g蒸餾水，PVA為單體量的0.1%、SDBS為單體量的0.5%，加入裝有回流冷凝管的四口瓶中，水浴加熱，保持水浴溫度40～80 ℃，調(diào)節(jié)攪拌速度在250～500 r/min，攪拌0.5～1.0 h，然后加入預(yù)先溶有引發(fā)劑的單體溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至75 ℃，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速，恒溫反應(yīng)3 h，再升溫度至80 ℃，熟化0.5～1 h，結(jié)束反應(yīng)。靜置后傾出上層清液，下層產(chǎn)物先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸淋洗，再用蒸餾水洗至中性，過濾，真空干燥，得到透明珠狀產(chǎn)物。

1.4 測試或表征

（1）聚合物粒徑大小的測定及分布：預(yù)先準(zhǔn)備一系列按孔徑由大到小排列的標(biāo)準(zhǔn)篩，將干燥后的樹脂顆粒依次經(jīng)粒徑篩過濾，不同粒徑的懸浮顆粒分別被攔截于各號篩網(wǎng)面上，根據(jù)模鑄造工藝要求選擇粒徑合適大小的珠粒占總量的百分?jǐn)?shù)作為粒徑分布數(shù)值進(jìn)行分析。

（2）單體聚合轉(zhuǎn)化率：聚合過程中定時取適量樣品于已加入阻聚劑的稱量瓶中，并立即放置到冰水中終止聚合，然后放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱烘至恒量。阻聚劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的對苯二酚的水溶液，反應(yīng)過程中單體轉(zhuǎn)化率按式（1）進(jìn)行汁算。式中不揮發(fā)組分包括引發(fā)劑、分散劑和聚甲基丙烯酸丁酯。

式中：W0—空瓶的質(zhì)量（g）；W1—空瓶質(zhì)量+阻聚劑水溶液的質(zhì)量（g）；W2—空瓶質(zhì)量+阻聚劑水溶液的質(zhì)量+反應(yīng)液的質(zhì)量（g）；W3—空瓶質(zhì)量+阻聚劑質(zhì)量+干聚合物質(zhì)量（g）；W4—聚合物配方中揮發(fā)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）；W5—聚合物配方中單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（g）。

（3）聚合物收率和球狀聚合物收率：聚合結(jié)束后，將全部的反應(yīng)液通過紗布過濾，把四口燒瓶、攪拌桿、葉片、溫度計等上的產(chǎn)物一起放入已稱量的表面皿m0（g）中，然后用去離子水反復(fù)沖洗，放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中真空干燥一定時間，直到質(zhì)量不再變化，總質(zhì)量為m1（g），再稱量球形產(chǎn)物的質(zhì)量m2（g），根據(jù)公式（2）及公式（3）分別計算聚合物收率（簡稱PR）及球狀聚合物收率（簡稱BPR）。

式中：m0—表面皿的質(zhì)量（g）；m1—表面皿與聚合產(chǎn)物的質(zhì)量（g）；m2—表面皿與球狀聚合物的質(zhì)量（g）；m—單體BMA的質(zhì)量。

（4）紅外光譜表征：將1 mg試樣和溴化鉀研磨后壓膜，制成溴化鉀壓片，采用傅里葉變換紅外光譜儀（Perkin-Elmer Spectrum One）在400～4 000 cm-1內(nèi)對試樣進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)分析。

（5）熱重分析：樣品用熱重分析儀（DETLASERIES TGA7，德國NETZSCH）進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，觀察所得聚合物的熱分解溫度，熱失重曲線（測試溫度范圍為0～500℃，升溫速率為10 ℃/min，測試氣氛為氮?dú)獗Ｗo(hù)。通過對樣品的Tg測 試，分析樣品在熱解過程中的質(zhì)量變化）。

2 結(jié)果與討論

2.1 水與單體配比對聚合物反應(yīng)的影響

固定實驗其他變量不變，改變水和單體的比例考查其對聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 水和單體的配比對聚合反應(yīng)的影響Tab.1 Effect of ratio of water to monomer on polymerization

由表1可知：水和單體體積比太低，體系中液滴碰撞機(jī)會減少，得不到均一穩(wěn)定的珠粒，而且易凝聚，造成粘釜。水與單體的體積比太大，單位體積水中分配的單體量減少，雖然控制了珠粒間粘連及粘壁程度，但對球狀聚合物的產(chǎn)率和粒徑分布影響較大。因此，選擇水和單體體積比為5：1較好。

2.2 分散劑濃度和種類對聚合物粒徑的影響

固定實驗其他變量不變，改變分散劑用量和種類考查其對聚合物粒徑的影響，結(jié)果分別如圖1、圖2所示。

從圖1可知，當(dāng)分散劑用量大于單體質(zhì)量的0.1%時，隨著分散劑用量的增大，粒徑逐漸變小，這可能是當(dāng)分散劑用量過大時，體系中的油相由剪切分散產(chǎn)生的液滴得到過度的分散和保護(hù)，因而產(chǎn)生部分不均勻的球狀粒子；但分散劑用量過低時，分散體系得不到有效保護(hù)，聚合過程中存在大量帶珠粒的小粘接結(jié)塊。因此，分散劑用量過高或過低都得不到均勻的珠粒。

圖1 分散劑用量對聚合物粒徑的影響Fig.1 Effect of dispersant concentration on homopolymer particle diameter

在保持PVA相對最佳用量為單體質(zhì)量的0.1%前提下，加入一定量的助分散劑SDBS作為復(fù)合分散劑考查對聚合物粒徑的影響。從圖2可以看出，加入SDBS后，所得產(chǎn)物的粒徑變小，這可能是因為SDBS是陰離子表面活性劑，其不僅降低了懸浮體系中水油兩相間的界面張力，促進(jìn)了液滴往細(xì)小方向的分散，而且還起到了雙電層保護(hù)的輔助作用，最終聚合物粒徑變小。因此，復(fù)合分散體系比單一分散劑的分散效果要好，合適用量的SDBS可以使聚合物珠粒變得更均勻。

圖2 分散劑種類對聚合物粒徑的影響Fig.2 Effect of dispersant species on homopolymer particle diameter

2.3 攪拌速度對聚合物粒徑的影響

改變攪拌速度對聚合反應(yīng)的影響如圖3所示。

由圖3可知，當(dāng)攪拌速度降低至250 r/min時，部分珠粒粘接結(jié)塊，得不到微球，單體的轉(zhuǎn)化率相對較低。隨著攪拌速度的增大，水相的剪切作用力增強(qiáng)，較強(qiáng)的壓力和較大的相對速度使液滴變的不穩(wěn)定，小液滴從大液滴上剝離形成新的液滴，因此，攪拌速度越大，液滴分散得越細(xì)，液滴的平均粒徑也就越小。但當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速超過臨界值（500 r/min）時，易發(fā)生破膜、并粒，沒有完全熟化的液滴變形，使珠粒不均勻。

圖3 攪拌速度對轉(zhuǎn)化率和聚合物粒徑的影響Fig.3 Effects of stirring speed on conversion rate and homopolymer particle diameter

2.4 引發(fā)劑種類和用量對聚合物粒徑和轉(zhuǎn)化率的影響

改變引發(fā)劑種類及用量對聚合物粒徑的影響如圖4、圖5所示。

圖4 引發(fā)劑種類對聚合物粒徑的影響Fig.4 Effect of initiator species on homopolymer particle diameter

由圖4可知，AIBN和ABVN對BMA懸浮聚合都是一級誘導(dǎo)反應(yīng)，但ABVN的誘導(dǎo)分解溫度比AIBN要低，在同一溫度范圍內(nèi)，溫度較低時，ABVN分解速率要快，生成自由基的數(shù)目更多，自由基與單體結(jié)合的幾率也就更大，故ABVN濃度較低時得到的珠體粒徑要比AIBN的大。但ABVN的半衰期卻比AIBN要短，當(dāng)聚合溫度升至70 ℃左右時就會劇烈分解，失去活性，最后導(dǎo)致聚合反應(yīng)無法進(jìn)行，部分珠粒粘連成塊。因此，選用半衰期長、引發(fā)效率高的AIBN作為BMA懸浮聚合的引發(fā)劑較好。

由圖5可知，當(dāng)引發(fā)劑AIBN用量太低時，誘導(dǎo)期延長，能分解的自由基數(shù)目減少，反應(yīng)速率下降，單體轉(zhuǎn)化率較低。隨著引發(fā)劑用量增加，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基數(shù)目增多，可參與反應(yīng)的自由基濃度增大，自由基與單體結(jié)合的幾率增加，使得單體的聚合中心增長加速，產(chǎn)物粒徑增大。但引發(fā)劑用量過大時，聚合物粒子從液滴變成顆粒的時間變短，由于黏度升高而聚并在一起的聚合物粒子來不及再分散就聚集在一起，導(dǎo)致最終得到的珠粒粒徑較大。故AIBN用量為單體質(zhì)量的1.1%左右為宜。

圖5 引發(fā)劑用量對聚合物粒徑和轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of initiator concentration on conversion rate and homopolymer particle diameter

2.5 溫度對聚合物粒徑和轉(zhuǎn)化率的影響

改變溫度對聚合物粒徑和轉(zhuǎn)化率的影響如圖6所示。

圖6 溫度對聚合物粒徑影響Fig.6 Effect of temperature on homopolymer particle diameter and conversion rate

由圖6可知，溫度較低時，AIBN分解速率很慢，導(dǎo)致引發(fā)效率較低，液滴的黏性相對較小，聚集的液滴不斷再分散，致使粒徑變小，轉(zhuǎn)化率較低。隨著溫度的升高，引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基的速率不斷加快，從而使鏈增長數(shù)目增多，形成的活化中心多，聚集的液滴再分散的機(jī)會逐漸減小，聚合物珠粒粒徑變大?？梢姡酆蠝囟葹?5～80 ℃時，珠粒分布較均勻，溫度過高，易造成液滴凝聚粘連，得不到均一穩(wěn)定的珠粒產(chǎn)物。

2.6 復(fù)合分散劑SDBS濃度對PR和BPR的影響

改變復(fù)合分散劑SDBS用量考查其對PR和BPR的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 SDBS用量對PR和BPR的影響Fig.7 Effect of SDBS concentration on PR and BPR

由圖7可知，SDBS用量對PR的影響不大，隨著SDBS用量的增加，PR基本保持穩(wěn)定。但BPR隨著SDBS用量的增加而增大，超過一定量時，隨著SDBS用量的增加逐漸減小。這可能是因為SDBS是陰離子表面活性劑，一定程度上降低了懸浮體系中水油兩相間的界面張力，促進(jìn)了液滴往細(xì)小方向分散。但當(dāng)SDS用量超過0.5%時，界面張力太小，阻礙了液滴合一的幾率，從而導(dǎo)致BPR降低。因此，選擇SDBS用量為單體質(zhì)量的0.5%較好。

2.7 攪拌速度對PR和BPR的影響

改變攪拌速度考查其對PR和BPR的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 攪拌速度對PR和BPR的影響Fig.8 Effect of stirring speed on PR and BPR

由圖8可知，PR和BPR隨攪拌速度的增大而增加，當(dāng)轉(zhuǎn)速高于500 r/min時，PR和BPR隨轉(zhuǎn)速的增大而減小，且出現(xiàn)部分非球形聚合物。這可能原因是攪拌速度過大，在強(qiáng)烈攪拌下微球易發(fā)生破膜、并粒。綜合考慮，選擇攪拌速度為450 r/min較合適。

2.8 反應(yīng)溫度對PR和BPR的影響

改變反應(yīng)溫度考查其對PR和BPR的影響，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，PR和BPR均隨反應(yīng)溫度的增加而增大，但反應(yīng)溫度達(dá)到80 ℃后，PR及BPR均下降。原因可能是當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，自由基濃度和鏈自由基濃度較低，單體聚合速率較小，導(dǎo)致PR和BPR較小；而當(dāng)反應(yīng)溫度超過80 ℃時，聚合物微球易粘連甚至發(fā)生變形，同時還有少量的聚合物纏繞在攪拌槳上，使收率降低。綜合考慮，選擇反應(yīng)溫度為75～80 ℃較好。

圖9 溫度對PR和BPR的影響Fig.9 Effect of temperature on PR and BPR

2.9 水介質(zhì)用量對PR和BPR的影響

其他基本變量不變，改變水介質(zhì)用量考查其對PR和BPR的影響，結(jié)果如圖10所示。

圖10 水介質(zhì)用量對PR和BPR的影響Fig.10 Effect of aqueous medium amount on PR and BPR

由圖10可知，隨著水介質(zhì)用量的增加，PR逐漸減小，而BPR先增大后減小。這可能是隨著水介質(zhì)用量的增加，造成參加反應(yīng)的單體減少，單體轉(zhuǎn)化率降低，PR減小。水介質(zhì)用量對BPR的影響較復(fù)雜：一方面水介質(zhì)用量的增加，降低了PR的同時也降低BPR；另一方面水介質(zhì)用量的增加，促進(jìn)球狀聚合物的分散與穩(wěn)定，減少聚合物之間的粘連及聚合物的粘壁程度，有利于BPR的增加。因此，綜合PR和BPR考慮，選擇水/單體體積比為5：1時較好。

2.10 較佳實驗條件下的穩(wěn)定性實驗

采用PVA和SDBS作為復(fù)合分散體系進(jìn)行懸浮聚合，成功合成了聚甲基丙烯酸丁酯珠粒產(chǎn)物。其優(yōu)化工藝條件如下：BMA為10 mL，引發(fā)劑AIBN為單體質(zhì)量的1.1%，分散體系中PVA為單體質(zhì)量的0.1%、SDBS為單體質(zhì)量的0.5%，攪拌速度為450 r/min，水/單體體積比為5：1，反應(yīng)溫度為75～80 ℃。較佳工藝條件下平行實驗5次，得到的珠粒產(chǎn)物的穩(wěn)定性良好。

2.11 聚合物的紅外光譜和熱重分析

BMA懸浮聚合后的產(chǎn)物紅外圖譜如圖11所示。

圖11 聚甲基丙烯酸丁酯的FT-IR譜圖Fig.11 FT-IR spectrum of BMA homopolymer

由圖11可知，3 000～2 800 cm-1處的峰是的C—H伸縮振動吸收峰；1 662 cm-1、 1 730 cm-1處為BMA中C＝O的特征吸收峰；1 384 cm-1處為BMA中CH的特征吸收峰；1 4503 cm-1處為BMA中CH的特征吸收峰；1 000 cm-21處為BMA中C＝C-H的面外彎曲振動吸收峰；由此可見，BA發(fā)生了聚合。

3 結(jié)論

（1）BMA懸浮聚合反應(yīng)的最佳工藝條件是：固定單體量BMA為10 mL，引發(fā)劑AIBN為單體質(zhì)量的1.1%，分散體系中PVA為單體質(zhì)量的0.1%、SDBS為單體質(zhì)量的0.5%，攪拌速度為450 r/min；水/單體體積比為5：1，反應(yīng)溫度為75 ℃，珠粒硬化溫度為80 ℃，反應(yīng)時間為4 h左右。

（2）在整個聚合過程中，除要控制好反應(yīng)溫度外，還要控制好攪拌速度。尤其是反應(yīng)1 h后，體系中分散的顆粒發(fā)黏。反應(yīng)后期將溫度升至上限（80 ℃），以加快反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化率。

（3）懸浮聚合過程是在分散劑存在下，借助于攪拌剪切分散作用將單體分散為小液滴而進(jìn)行成核增長的聚合，適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣瓤梢杂行w系進(jìn)行散熱，避免爆聚。當(dāng)攪拌速度一定時，分散劑濃度的增加，一方面能防止液滴凝聚，另一方面降低了油水兩相界面張力，使聚合物粒徑減小，粒徑分布變窄，所以攪拌速度和分散劑濃度都對產(chǎn)物的顆粒分布有很大的影響[9～11]。

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The large particle size of BMA suspended polymer preparation

FENG Bo, ZHU Chao, ZHANG Yu, ZHANG Wan- rong, WAN Kai, AI Zhao-quan
(Key Laboratory for Synthesis and Application of Organic Functinal Molecules of Ministry of Education, Faculty of Chemistry and Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

Using polyvinyl alcohol(PVA1788) as the dispersant, (sodium dodecyl benzene sulfonate)SDS as the auxiliary dispersing agent, and azodiisobutyronitrile(AIBN) as the polymerization initiator, the butyl methacrylate(BMA) homopolymer beads with larger particle size were prepared by suspension polymerization. The effects of monomers composition, initiator concentration, dispersant concentration, reaction temperature and stirring speed on the polymer beads performance were investigated. The polymer bead structure was characterized by FTIR, The thermal properties of polymers was analysized by the thermal analyzer. The results show that the homopolymer beads have distributed evenly particle size and better thermal stability.

BMA; suspension polymerization; thermal stability

TQ316.33+5

A

1001-5922（2016）09-0052-06

2016-03-25

馮波（1988-），男，碩士研究生, 研究方向為紫外光敏樹脂的合成。E-mail：294108320@qq.com。