陳 淼，岳麗清，李衛(wèi)朋，劉亞瓊，龔洪洋，孔軍仕，尹業(yè)琳.

（鄭州中原應(yīng)用技術(shù)研究開(kāi)發(fā)有限公司，河南 鄭州 450001）

雙組分聚氨酯膠粘劑氣泡控制技術(shù)

陳 淼，岳麗清，李衛(wèi)朋，劉亞瓊，龔洪洋，孔軍仕，尹業(yè)琳.

（鄭州中原應(yīng)用技術(shù)研究開(kāi)發(fā)有限公司，河南 鄭州 450001）

綜述了雙組分聚氨酯膠粘劑制備過(guò)程中氣泡產(chǎn)生的原因，從預(yù)聚體合成、物料和固化條件等方面討論了氣泡控制技術(shù)。

雙組分；聚氨酯膠粘劑；氣泡

聚氨酯（PU）膠粘劑是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)（-NHCOO-）和/或異氰酸酯基（-NCO）的膠粘劑[1]，它因具有優(yōu)異的性能而被廣泛用于交通、建筑和電子工業(yè)[2]，其中雙組分聚氨酯膠粘劑具有固化速度快、性能可調(diào)節(jié)、粘接強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，成為研究的熱點(diǎn)[3]。

圖1 雙組分聚氨酯膠粘劑固化機(jī)理Fig.1 Curing mechanism of two-component polyurethane adhesive

雙組分聚氨酯膠粘劑為反應(yīng)型，A組分為多異氰酸酯或端—NCO預(yù)聚物，B組分一般為多元醇或多元胺，混合后發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而固化粘接[4]，固化機(jī)理如圖1所示。

雙組分聚氨酯膠粘劑在固化過(guò)程中，分子中的異氰酸酯基會(huì)與體系中微量水分或空氣中濕氣發(fā)生反應(yīng)，釋放出CO[5]，機(jī)理如圖2所示。

圖2 異氰酸酯與水反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Reaction mechanism of socyanate with water

膠粘劑中微量水分的存在，會(huì)大大縮短貯存期，影響產(chǎn)品質(zhì)量[6]；產(chǎn)生的氣泡不僅使膠粘劑與基材接觸表面積降低，而且導(dǎo)致膠粘劑內(nèi)聚力降低，影響其粘接強(qiáng)度。氣泡控制技術(shù)對(duì)于保證雙組分聚氨酯膠粘劑性能、提高粘接強(qiáng)度具有重要意義?？刂齐p組分聚氨酯膠粘劑產(chǎn)生氣泡的方法一般包括預(yù)聚體合成控制、物料控制和固化條件控制等方面。

1 預(yù)聚體合成的控制

在合成聚氨酯預(yù)聚體時(shí)，所有原材料的水分含量都要達(dá)到聚氨酯級(jí)（＜0.02%），可以對(duì)原料進(jìn)行熔融真空脫水處理。張文才等[7]將聚氧四亞甲基二醇、1,4-丁二醇和二月桂酸二丁基錫體系加熱熔融，升溫至90～100℃抽真空攪拌2 h，降溫到60 ℃以下，投入至已加熱熔融的多異氰酸酯中。真空和加熱可以脫除水分，將多元醇加入多異氰酸酯中可以減少氣泡的產(chǎn)生，有利于移走反應(yīng)熱和調(diào)控溫度。

降低預(yù)聚體黏度也有助于氣泡消除。研究表明，通過(guò)調(diào)節(jié)NCO/OH的比值，可得到低黏度的預(yù)聚體[8，9]。同時(shí)，反應(yīng)溫度也對(duì)預(yù)聚體黏度有很大影響。對(duì)于常見(jiàn)的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇以及聚四氫呋喃多元醇等制備MDI型預(yù)聚體而言，當(dāng)溫度過(guò)低時(shí)，反應(yīng)不充分；當(dāng)溫度為65～80 ℃時(shí)，反應(yīng)生成氨基甲酸酯（-NHCOO-）；當(dāng)溫度超過(guò)90 ℃時(shí)，未反應(yīng)的-NCO與已生成的-NHCOO-進(jìn)一步反應(yīng)生成脲基甲酸酯[10]，此反應(yīng)使預(yù)聚體分子質(zhì)量增大，易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，使黏度急劇升高，不僅使氣泡排出困難，更破壞了預(yù)聚體的結(jié)構(gòu)。

對(duì)于低黏度預(yù)聚體，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，氣泡較易排出，如果同時(shí)抽真空，則效果更佳[11]。已制備的預(yù)聚體應(yīng)置于濕度較低的場(chǎng)所，應(yīng)盡量隔絕空氣并充N2密封保存[12]。

2 物料的控制

2.1 脫水劑和CO2吸收劑

根據(jù)式（2）所示機(jī)理，可在體系中加入脫水劑和CO2吸收劑來(lái)抑制發(fā)泡。脫水劑可分為潛固化劑類、分子篩類、單NCO基的異氰酸酯類、硼酸三烷基酯類、官能基硅烷類、吸水填料類等。CO2吸收劑有微細(xì)CaO分散體、用噴霧法制得的微細(xì)聚氯乙烯粉、超耐磨爐黑和中超耐磨爐黑等[13，14]。

在體系中加入潛固化劑時(shí)，潛固化劑與聚氨酯膠粘劑組成一個(gè)無(wú)水的體系，體系是穩(wěn)定的，可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期貯存、不凝膠[15]。當(dāng)膠粘劑中有微量水分時(shí)，潛固化劑可與水反應(yīng)生成含活潑氫的化合物，其活性基團(tuán)可分為巰基（-SH）、胺基（-NH2或-NH-）和羥基（-OH）等[13]，這些化合物可以和膠粘劑中的異氰酸酯基進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)，從而排除了體系中微量水分的影響。聚氨酯用潛固化劑可分為以下3類：

（1）甲硅烷醚類化合物，與水反應(yīng)生成含-OH化合物，反應(yīng)機(jī)理如式（1）所示。

（2）醛亞胺、酮亞胺、烯胺類、1，3-氧氮雜環(huán)戊烷類化合物，與水反應(yīng)生成含胺基化合物。其中醛亞胺或酮亞胺與水反應(yīng)機(jī)理如式（2）所示；1，3-氧氮雜環(huán)戊烷類化合物與水反應(yīng)生成仲胺基和羥基化合物[16]，反應(yīng)機(jī)理如式（3）所示。

（3）硫代甲硅烷醚類化合物，與水反應(yīng)生成含-SH化合物，反應(yīng)機(jī)理如式（4）所示。

在設(shè)計(jì)聚氨酯潛固化體系時(shí)，要保證潛固化劑與水反應(yīng)速率大于異氰酸酯與水的反應(yīng)速率，且產(chǎn)物與異氰酸酯基反應(yīng)時(shí)具有較高活性。

沸石分子篩是一種常用的、高效的水和CO2吸收劑，具有均一的微孔結(jié)構(gòu)和極高的比表面積，能選擇性吸附直徑小于分子篩孔徑的分子[17]。13X型分子篩是NaX型沸石，分子式為Na86（Al86Si106O384）·264H2O，脫水密度為1.43 g/mm3。13X分子篩在雙組分聚氨酯膠粘劑的作用為：作為填料使用，降低生產(chǎn)成本；吸附微量水分，降低CO2的產(chǎn)生并將其吸附；避免在粘接面出現(xiàn)鼓泡，提高粘接強(qiáng)度[18]。

2.2 物料預(yù)處理

在制備A、B組分時(shí)，所添加的填料須經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的干燥處理，有些含結(jié)晶水的填料須經(jīng)特殊的高溫脫水處理才能使用，最終物料含水量均需達(dá)到聚氨酯級(jí)要求。

楊靜[19]考查了填料含水率對(duì)雙組分膠粘劑發(fā)泡性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)填料含水率高于0.5%時(shí)，膠粘劑的發(fā)泡程度隨填料含水率的增加而增大，發(fā)泡不僅影響膠粘劑的強(qiáng)度和彈性，且增大了下垂量。

3 固化條件的控制

固化條件對(duì)雙組分聚氨酯膠粘劑發(fā)泡的影響也較大。劉暢[20]研究了空氣濕度對(duì)雙組分聚氨酯膠固化過(guò)程內(nèi)部產(chǎn)生氣泡的影響。研究表明，在濕度大于70%的環(huán)境條件下，可適當(dāng)提高硫化溫度，以提高固化反應(yīng)活性，減少膠粘劑中游離的異氰酸基與水反應(yīng)的幾率，以達(dá)到抑泡作用。

利用催化劑改變NCO/OH和NCO/H2O的相對(duì)反應(yīng)活性，也可有效抑制異氰酸酯與水的反應(yīng)，達(dá)到抑泡目的[21]。其中叔胺類催化劑對(duì)NCO/OH和NCO/H2O反應(yīng)都有很強(qiáng)的催化作用，而錫等金屬類催化劑對(duì)NCO/H2O的反應(yīng)催化作用較弱，選擇合適的催化劑或不同催化劑按合適的比例復(fù)配可達(dá)到較好的抑泡效果。

4 結(jié)論

雙組分聚氨酯膠粘劑產(chǎn)生氣泡的原因主要是受水分影響，在制備過(guò)程中必須注意物料脫水處理、預(yù)聚體合成工藝控制和固化條件控制，同時(shí)應(yīng)根據(jù)原料種類、生產(chǎn)工藝和體系穩(wěn)定性，選擇合適的控制技術(shù)。

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Technique for control of bubbles in two-component polyurethane adhesive

CHEN Miao, YUE Li-qing, LI Wei-peng, LIU Ya-qiong, GONG Hong-yang, KONG Jun-shi, YIN Ye-lin
(Zhengzhou Zhongyuan Application Technology Research and Development Co., Ltd., Zhengzhou 450001, China)

In this paper, the reason of the bubbles generation during the preparation of two-component polyurethane adhesive was introduced. Technique for control of bubbles was discussed from the prepolymer synthesis, materials and curing conditions.

two-component; polyurethane adhesive; bubbles

TQ433.9

A

1001-5922（2016）09-0070-03

2016-05-26

陳淼（1988-），男，化學(xué)工藝碩士，主要從事有機(jī)合成和高分子材料的研究。E-mail：chem1211@126.com。

尹業(yè)琳。E-mail：550596187@qq.com。