付興平，陳培珍

(武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點實驗室，福建省竹材工程技術(shù)研究中心，福建武夷山354300）

分級多孔竹基炭/MnO2復(fù)合材料的研究

付興平，陳培珍

(武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點實驗室，福建省竹材工程技術(shù)研究中心，福建武夷山354300）

生物質(zhì)多孔炭材料以其環(huán)境友好、價格低廉、可再生等特點，是超級電容器理想的電極材料。以生物質(zhì)竹廢棄物為原材料，通過兩步法制備分級多孔竹基炭/MnO2（ZC/MnO2）復(fù)合材料。首先將竹廢棄物經(jīng)過混合堿（KOH與K2CO3）活化，800℃下炭化制備分級多孔竹基活性炭（ZC）；然后通過水熱法制備ZC/MnO2復(fù)合材料。用N2吸附、傅立葉紅外光譜和掃描電鏡對材料進(jìn)行物理表征。結(jié)果顯示，MnO2較均勻的覆蓋在竹基活性炭的表面，同時ZC/MnO2復(fù)合材料較好的保持了ZC的孔結(jié)構(gòu)特征。電化學(xué)性能測試顯示，ZC/MnO2復(fù)合材料的比電容明顯高于ZC的比電容，在掃描速度為5 mV/s時，比電容為164.8 F/g，同時顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過2 000次循環(huán)，比電容保持率為83.4%，顯示出良好的應(yīng)用前景。

竹；二氧化錳；多孔炭；電化學(xué)性能

隨著智能電器和新能源汽車的不斷發(fā)展，對儲能器件的要求也不斷提高，而超級電容器作為一種具有高功率密度、高倍率充放電性能、良好的循環(huán)穩(wěn)定性以及安全性等優(yōu)點，逐漸成為一種理想的新型儲能器件[1-2]。超級電容器主要由電極和電極材料組成，而電極材料是影響超級電容器電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素，常見的電極材料有炭電極材料、聚合物電極材料和金屬氧化物電極材料等[3-4]。而炭材料作為較成熟的電極材料，具有比表面積大，導(dǎo)電性好以及化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點，是超級電容器理想的電極材料[5]。其電化學(xué)性能與炭的孔徑分布，表面官能團(tuán)及表面成分有著密切的關(guān)系，其制備方法包括聚合物模板法[6]、聚合物共混炭化法[7]、催化活化法[8]等。近些年，考慮到生物質(zhì)材料成本低、環(huán)境友好、可再生等優(yōu)點，生物質(zhì)炭材料逐漸成為重要的超級電容器電極材料，如以果殼、植物纖維、骨頭等[9-11]制備活性炭。同時為進(jìn)一步提高電極材料的電化學(xué)能，科學(xué)家們將炭材料與各種過渡金屬氧化物（如RuO2,Co3O4,NiO,V2O5,MnO2等）進(jìn)行復(fù)合[12-14]，以提高材料的法拉第準(zhǔn)電容，成為一種重要的研究方向。

竹子是一種重要的生物質(zhì)材料，具有生長周期短、產(chǎn)量高、孔隙結(jié)構(gòu)豐富等特點，是制備炭材料理想的原料，且閩北地區(qū)竹類資源豐富，而竹材加工利用領(lǐng)域整體上處于低集約化、低水平的資源開發(fā)狀態(tài)，因此如何將其有效的開發(fā)利用，提高竹子附加值是非常必要的。本論文從竹廢棄物的綜合利用出發(fā)，以武夷山竹廢棄物作為原料，通過混合堿活化，高溫炭化制備分級多孔竹基炭，然后通過水熱沉淀法法制備ZC/MnO2復(fù)合材料，并對其進(jìn)行物理表征和電化學(xué)性能研究。

1 實驗材料與方法

1.1 ZC以及ZC/MnO2復(fù)合材料制備

以武夷山的竹廢棄物作為原材料，將其粉碎，洗干凈并干燥得到竹子粉末。稱取3 g竹子粉末與混合堿（KOH與K2CO3質(zhì)量比1∶1）按質(zhì)量比1∶1混合均勻，并加入50 mL蒸餾水，70℃下攪拌1 h，然后放入烘箱中100℃下加熱至干燥，將干燥的產(chǎn)物在氮氣的保護(hù)下800℃煅燒3 h，冷卻后，用10%稀鹽酸浸泡，并用蒸餾水洗滌至中性，100℃干燥，得到分級多孔竹基炭材料（記作ZC）。

ZC/MnO2復(fù)合材料以水熱的方式進(jìn)行制備。首先稱取0.5 g ZC，將其加入到80 mL，0.05 mol/L的KMnO4溶液中，攪拌1 h，然后將其倒入高壓反應(yīng)釜中，120℃下水熱12 h，將得到的產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水反復(fù)沖洗，60℃下干燥一晚上，得到ZC/MnO2復(fù)合材料。

1.2 物理表征及電化學(xué)性能測試

用AVATAR330型傅里葉紅外光譜（FT-IR）儀測定樣品在4 000～400 cm-1掃速下的紅外光譜圖。用GEMIN VⅡ239型物理自動吸附儀測定樣品的N2吸脫附等溫曲線。用TESCAN VEGA3 SBH型掃描電子顯微鏡電鏡（SEM）觀察樣品的表面形貌。

工作電極的制備：分別以ZC和ZC/MnO2復(fù)合材料作為活性物質(zhì)，與乙炔黑及PVDF按質(zhì)量比8∶1∶1混合均勻，加入適量N-甲基吡咯烷酮，調(diào)成糊狀，均勻涂在面積為1 cm×1 cm的不銹鋼網(wǎng)上，于60℃真空干燥一個晚上，制成工作電極。

用RST5200D型電化學(xué)工作站對電極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試，分別以ZC和ZC/MnO2復(fù)合材料電極作為工作電極，汞/氧化汞電極為參比電極，純石墨片電極為對電極，2 mol/L KOH為電解液，組成三電極體系，對電極材料進(jìn)行循環(huán)伏安、恒流充放電、循環(huán)壽命等電化學(xué)性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理表征結(jié)果分析

圖1是ZC的和ZC/MnO2的SEM圖，由圖1（a）可知ZC表面有大量的1 μm左右的大孔，這些大孔通道有助于離子的傳輸，從而提高材料的高倍率充放電性能。圖1（b）是ZC/MnO2復(fù)合材料的微觀形貌圖，由圖可知，ZC/MnO2復(fù)合材料的基本保持ZC的形貌特征，同時在竹炭的表面覆蓋了一層非均勻的MnO2顆粒，使得表面較為粗糙，但在一定程度上有助于電解液的滲透到材料中，從而提高材料的電化學(xué)性能。

圖1 ZC的SEM圖(a)和ZC/MnO2復(fù)合材料的SEM圖(b)Figure 1 SEM images of ZC(a)and ZC/MnO2composite(b)

圖2為ZC和ZC/MnO2復(fù)合材料的紅外光譜圖，由圖可知，ZC和ZC/MnO2在1 610 cm-1和1 400 cm-1出有較強吸收峰，主要是-OH的伸縮振動和C-O的伸縮振動產(chǎn)生[15]，而ZC/MnO2在582 cm-1出有明顯的吸收峰，這主要是Mn-O彎曲振動引起的，說明復(fù)合材料中存在二氧化錳。

圖2 ZC和ZC/MnO2復(fù)合材料的紅外光譜圖Figure 2 FT-IR spectra of ZC and ZC/MnO2composite

圖3為ZC和ZC/MnO2復(fù)合材料的N2吸脫附曲線和孔徑分布圖，由圖3（a）可知，在相對壓力大于0.45 Pa時，有明顯滯后環(huán)，說明ZC和ZC/MnO2復(fù)合材料具有大量的介孔存在[16]，從N2吸脫附曲線也可以看出ZC/MnO2復(fù)合材料的吸附量相比于ZC有所降低，主要是由于MnO2覆蓋在竹炭材料的表面，在一定程度上會堵塞孔洞。由孔徑分布圖3（b）可知，ZC和ZC/MnO2復(fù)合材料孔徑分布主要在30～45 nm之間，同時ZC/MnO2復(fù)合材料與ZC的孔徑分布大致相似，保持了ZC的孔徑分布結(jié)構(gòu)，這與掃描電鏡圖推斷結(jié)果是一致的。

3.2 電化學(xué)性能測試

為觀察ZC和ZC/MnO2復(fù)合材料的電容特性，采用三電極體系對電極材料進(jìn)行循環(huán)伏安、恒流充放電、循環(huán)壽命等電化學(xué)性能測試。圖4（a）是ZC和ZC/ MnO2復(fù)合材料的循環(huán)伏安圖，ZC的循環(huán)伏安曲線呈的類矩形結(jié)構(gòu)，呈典型的雙電層電容特征；而ZC/ MnO2復(fù)合材料的的循環(huán)伏安曲線具有明顯的氧化還原峰，說明該復(fù)合材料不僅具有雙電層電容特征，還具有贗電容，這有利于提高材料的電容特性，其氧化還原反應(yīng)方程式主要是：

圖4（b）是ZC和ZC/MnO2復(fù)合材料的比電容隨掃描速度5～100 mV/s的關(guān)系曲線，由圖可知，ZC和ZC/MnO2復(fù)合材料的比電容隨掃描速度的增加呈下降趨勢，在掃描速度為5 mV/s時，ZC/MnO2復(fù)合材料的比電容為164.8 F/g，而ZC的比電容為131.6 F/g；而當(dāng)掃描速度為100 mV/s時，ZC/MnO2復(fù)合材料的比電容是ZC的1.8倍，說明在同等條件下ZC/MnO2復(fù)合材料倍率性能相比于ZC有明顯的提升。圖4（c）是電流密度為1 A/g下恒流充放電曲線圖，呈典型的三角形對稱結(jié)構(gòu)，顯示出良好的電容特性和可逆性[17]，同時ZC/MnO2復(fù)合材料電極的充放電時間相比于ZC更長，比容量更高，這與循環(huán)伏安測定結(jié)果相吻合。

圖4 ZC和ZC/MnO2復(fù)合材料電極的循環(huán)伏安曲線（a）；不同掃描速度下的比電容（b）；恒流充放電曲線（c）；循環(huán)壽命測試圖（d）Figure 4 CV curves(a);specific capacitances calculated from CV curves(b);GCD curves(c);Cycling performance(d) of ZC and ZC/MnO2composite

ZC和ZC/MnO2復(fù)合材料的循環(huán)壽命在掃描速度為20 mV/s下進(jìn)行測試，圖4（d）是電容量保持率隨循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線圖，ZC由于其典型的雙電層電容特征而顯示出良好的循環(huán)壽命，經(jīng)過2 000次循環(huán)后電容保持率達(dá)89.2%。相比較而言，ZC/MnO2復(fù)合材料經(jīng)過2 000次循環(huán)后比電容保持率有所降低，為83.4%，其降低的可能原因主要是ZC進(jìn)過復(fù)合后，在某種程度上會造成ZC的孔洞堵塞，同時MnO2在充放電的過程中會溶解于電解液中或從ZC表面脫落，這些都會在一定程度上破壞材料的穩(wěn)定性，但從總體而言ZC/MnO2復(fù)合材料仍顯示出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

以武夷山竹廢棄物為原料，通過混合堿活化，炭化，水熱沉積法制備ZC/MnO2復(fù)合材料。結(jié)合SEM圖、傅里葉紅外吸收光譜、N2吸脫附等溫線和孔徑分布圖，ZC/MnO2復(fù)合材料保存了ZC的孔結(jié)構(gòu)特征，同時豐富的介孔結(jié)構(gòu)有利于離子的傳輸，一定程度上提高了材料的電化學(xué)性能。通過電化學(xué)性能測試可知ZC/MnO2復(fù)合材料由于引入了MnO2，增加了材料的贗電容，使得復(fù)合材料的比電容有大幅度的提升，同時對其進(jìn)行循環(huán)壽命測試，經(jīng)過2 000次循環(huán)，比電容保持率為83.4%，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

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（責(zé)任編輯：葉麗娜）

Research on Hierachically Porous Bamboo Derived Carbon/MnO2Composite

FU Xingping，CHEN Peizhen
(Fujian Key Laboratory of Eco-Industrial Green Technology,Fujian Bamboo Engineering Technology Reserach Center,School of Ecology and Resources Engineering, Wuyi University,Wuyishan,Fujian 354300)

Biomass-derived porous carbons are widely regarded as one of the most promising electrode materials for supercapacitors owing to their natural abundance,low-cost and renewable.In this study,a two-step process was utilized for construting the hierarchically porous bamboo carbon/MnO2(ZC/MnO2)composite,involving activation(KOH and K2CO3)and carbonization of bamboo to obtain ZC and in situ hydrothermal treatment to incorporate MnO2.The products were characterized by nitrogen adsorption-desorption,FT-IR and SEM, the results showed that MnO2was uniformly distributed on the surface of ZC porous structure was well retained in the resultant ZC/MnO2composite.Based on electrochemical analytical measurements,ZC/MnO2composite exhibits much higher specific capacitance than of ZC, the specific capacitance of ZC/MnO2composite reaches 164.8 F/g at the scan rate of 5 mV/s.ZC/MnO2composite also displays favorable cycling stability with 83.4%capacitance retention after 2000 cycels,which shows great prospect in supercapacitors.

bamboo;manganese dioxide;porous carbons;electrochemical performance

O646.21

A文章標(biāo)號：1674-2109（2016）12-0011-05

2016-10-21

福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點實驗室開發(fā)基金（WYKF2016-13）；?？蒲谢鹳Y助項目（XD201501）；福建省教育廳JK基金項目(JK2014052)；福建省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（201610397038）。

付興平（1987-），男，漢族，助教，主要從事電化學(xué)方面的研究。