林海

（1.廈門道亨興業(yè)進出口有限公司，福建廈門361003；2.北京大學深圳研究生院，新材料學院，廣東深圳353100）

聚丙烯酸丙烯酰胺高吸水性樹脂對金屬離子的吸附研究

林海

（1.廈門道亨興業(yè)進出口有限公司，福建廈門361003；2.北京大學深圳研究生院，新材料學院，廣東深圳353100）

研究不同單體配比丙烯酸/丙烯酰胺共聚高吸水性樹脂對Ca2+,Cu2+,Pb2+三種離子吸附能力、離子濃度對樹脂吸附能力的影響，以及不同離子對樹脂吸附其他離子的影響等。結果表明，隨著樹脂中丙烯酰胺單體的增加，樹脂吸附離子能力下降，影響順序為Ca2+＞Cu2+＞Pb2+；隨著離子濃度的增加，樹脂吸附離子的總量也增加；Ca2+存在會極大減少樹脂對其他離子的吸附量。

高吸水性樹脂；Ca2+；Cu2+；Pb2+；吸附

高吸水性樹脂是一種含有大量親水基團并有一定交聯(lián)度的功能高分子材料，其能吸收自身重量數(shù)百倍至上千倍水，形成不溶解的水凝膠，其中的水分不能被擠出[1]。高吸水性樹脂由美國農業(yè)部北方研究所于上世紀70年代發(fā)明以來，被廣泛應用在農業(yè)生產，并由于其能夠迅速吸收水分，形成水凝膠，具有優(yōu)異貯水鎖水功能，被應用于生理衛(wèi)生用品行業(yè)[2]；近年來，隨著對高吸水性樹脂合成、理化性能研究的深入，發(fā)現(xiàn)其對金屬離子具有較好的吸附性能，可用于環(huán)保工業(yè)和金屬回收工業(yè)，具有較好的市場前景[3]。林杰等[4]研究了高吸水性樹脂對低濃度離子的吸附性能進行了研究，考察了樹脂對不同類型離子的吸附能力，證明樹脂對陽離子具有較高的吸附能力；鮑迪等[5]研究表明纖維素類高吸水性樹脂比聚丙烯酸高吸水性樹脂有更高的金屬離子吸附能力；Lee.等[6]研究了高吸水性樹脂對Cu2+、Co2+、Ni2+混合溶液金屬離子的選擇性吸附能力；鄭慶鋒等[7]對高吸水性樹脂可重復吸附和釋放離子的能力進行了研究。本文研究不同單體配比共聚高吸水性樹脂對Ca2+、Cu2+、Pb2+三種不同性能的離子吸附能力，離子濃度對樹脂吸附能力的影響，離子對樹脂吸附其他離子的影響等，為樹脂對不同的金屬離子的選擇性吸附和分離方法提供了理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

合成高吸水性樹脂主要原料：丙烯酸（AA，分析純），丙烯酰胺（AM，分析純），氫氧化鈉（NaOH，分析純），過硫酸鈉（K2S2O8，分析純），N,N，-亞甲基雙丙烯酰胺（分析純）；試劑氯化鈣（CaCL2,分析純），氯化銅（CuCL2,分析純），硝酸鉛（Pb（NO3）2，分析純）；儀器：VARIAN AA240FS原子吸收分光光度儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 高吸水性樹脂的合成

將丙烯酸溶液用氫氧化鈉溶液進行中和，中和度70%，備用。在三口燒瓶中加入中和度70%的丙烯酸和丙烯酰胺單體，交聯(lián)劑N,N，-亞甲基雙丙烯酰胺，通入氮氣，開動攪拌器，滴加引發(fā)劑過硫酸鈉，在60～ 90℃下反應1～2 h后將反應物放入真空干燥箱進行干燥，粉碎，過篩，取30目組分，備用。按照上述方法分別制得丙烯酰胺單體占總單體的比例分別為5%、10%、20%、30%的高吸水性樹脂。

1.2.2 高吸水性樹脂吸水率的測定

分別稱取不同單體比例的高吸水性樹脂0.1 g，放入1 000 mL去離子水中，在室溫下靜置5 h，抽濾后，稱量濾液體積V，計算高吸水性樹脂的吸水倍數(shù)。

式中：A為樹脂的吸水量(H2O/樹脂)；V為濾出液體積mL；D為水的密度1 g/mL；m為樹脂質量。

1.2.3 高吸水性樹脂吸附對單一離子的吸附測定

分別稱取不同單體比例的高吸水性樹脂0.1 g，分別放入含有Ca2+離子濃度為5 mmol/L溶液、含有Cu2+離子濃度為2 mmol/L溶液和含有Pb2+離子濃度為0.02 mmol/L溶液中，各種溶液量均為200 mL,靜置5 h后過濾，測定濾液體積，按照文獻[8]方法，使用VARIAN AA240FS原子吸收分光光度儀測定溶液離子的濃度。按下列公式計算每克樹脂對離子的吸附量。

式中：B為樹脂對離子吸附量（mg/g）；M1為吸附前溶液中離子濃度(mg/L)；V1為吸附前溶液體積(L)；M2為吸附后濾液中離子濃度(mg/L)；V2為吸附后濾液體積(L)；m為樹脂的質量(g)

1.2.4 高吸水性樹脂吸附對混合溶液中離子的吸附測定

測定樹脂在Ca2+與Cu2+混合溶液、Ca2+與Pb2+混合溶液、Cu2+與Pb2+混合溶液環(huán)境中對離子的吸附性能。Ca2+與Cu2+混合溶液中Ca2+濃度為2 mmol/L、Cu2+濃度均為2 mmol/L；Ca2+與Pb2+混合溶液離子濃度分別為2 mmol/L和0.02 mmol/L；Cu2+與Pb2+混合溶液中分別為2 mmol/L和0.02 mmol/L。分別稱取AM/(AM+AN)為10%的高吸水性樹0.1 g，分別放入上述各種溶液中，溶液量均為200 mL，靜置5 h后過濾，測定濾液體積。按1.2.3所述方法測定溶液離子的濃度，并計算每克樹脂對離子的吸附量。

1.2.5 高吸水性樹脂對不同濃度Ca2+、Cu2+、Pb2+離子的吸附測定

分別稱取AM/（AM+AN）為10%的高吸水性樹0.1 g，放入1、2、3、4、5 mmol/L Ca2+溶液中，溶液量均為200 mL，靜置5 h后過濾，測定樹脂對離子的吸附量。同樣方法測定樹脂對含Cu2+分別為2、4、6、8、10 mmol/L溶液離子吸附以及對含Pb2+分別為0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 mmol/L溶液離子吸附。按1.2.3所述方法測定溶液離子的濃度，并計算每克樹脂對離子的吸附量。

2 結果與討論

2.1 AM/（AM+AN）對高吸水性樹脂吸水倍數(shù)的影響

從圖1可以看到隨著高吸水性樹脂中丙烯酰胺單體的增加，樹脂吸水的倍數(shù)顯著下降。高吸水性樹脂是一種具有一定交聯(lián)度的高分子電解質[1,9]，其理化性能與線性或體型結構的聚丙烯酸丙烯酰胺性能完全不一樣[10]。高吸水性樹脂其交聯(lián)網(wǎng)絡上有許多-COO-、-CONH2等親水性基團，一方面其中離子型-COO-親水性強于非離子型-CONH2基團，樹脂中-COO-含量高，通過氫鍵與其結合的水分子就多；另一方面網(wǎng)鏈上的電解質上離子遇水離解，正離子呈現(xiàn)游離狀態(tài)，而負離子基團仍然連接在網(wǎng)絡結構上，這些相鄰的負離子基團之間產生排斥力，使網(wǎng)絡擴張，水也隨之進入網(wǎng)絡空間，其中離子型-COO-含量高，負離子基團之間產生排斥力也大，這樣也使樹脂具有較高的吸水性。而-CONH2屬于非離子型親水基團，雖能和水形成親鍵，但比-COO-弱，因此隨著高吸水性樹脂中-CONH2增加，高吸水性樹脂吸水能力下降，其凝膠的體積也隨之下降。與AM單體含量5%的樹脂相比，當AM含量增加到30%，樹脂吸水倍數(shù)下降50%以上，其吸水后形成水凝膠的體積也較AM單體含量5%的樹脂少50%。

2.2 AM/AM+AN對樹脂吸附Ca2+、Cu2+、Pb2+離子的影響

從圖2可以看到，在AM/（AM+AN）為5%和10%時，樹脂對Ca2+吸附較大；而隨著AM/AM+AN的增加，對Ca2+吸附減少較為顯著，表現(xiàn)為等比例下降。主要是由于堿金屬Ca2+容易直接與-COO-基團結合形成離子鍵，同時也會吸附在電負性較強的-CONH2上。當AM/（AM+AN）比例上升，能與堿金屬Ca2+直接結合的-COO-基團相對減少，而非極性的-CONH2對Ca2+的吸附能力相對較弱，這樣表現(xiàn)出隨AM/AM+AN上升，樹脂對Ca2+吸附減少。此外，隨著AM/（AM+AN）比例上升，高吸水性樹脂吸水后形成的水凝膠體積變小，這樣與各種離子的接觸面積也隨之減少，吸附量也相應減少。

圖3顯示，在AM/（AM+AN）為5%和10%時，樹脂對Cu2+吸附較大，兩者之間差別不大；而隨著AM/（AM+AN）從10%增加到20%時，對Cu2+吸附減少幅度大，在AM/（AM+AN）為20%和30%時，樹脂Cu2+吸附差別也不大。樹脂對過渡金屬Cu2+吸附與對強極性的堿金屬Ca2+吸附有所不同，當AM/（AM+AN）較小時，Cu2+主要和-COO-基團形成較穩(wěn)定絡合結構；當AM/（AM+AN）較大時，其一方面可以和-COO-基團形成較穩(wěn)定結構，另一方面還可以和-COO-基團、-CONH2形成較穩(wěn)定的絡合結構，這樣單體構成對樹脂吸附Cu2+能力影響減弱[11]。

圖4顯示高吸水性樹脂對Pb2+的吸附表現(xiàn)與樹脂對Ca2+、Cu2+吸附不同，雖然隨著AM/（AM+AN）的增加，樹脂吸附的Pb2+有所下降，但是下降的幅度不大。主要是因為本實驗使用的Pb2+濃度是參照一般廢水中Pb2+所含的濃度，相對其他金屬離子含量來說相對較低，這樣樹脂中-COO-基團對其整體的吸附量不大；另外一個原因是過渡金屬離子Pb2+既可以和-COO-基團形成穩(wěn)定的絡合結構、也可以和-CONH2形成較穩(wěn)定的絡合結構[12]。

2.3 樹脂對不同濃度Ca2+、Cu2+、Pb2+離子的吸附

圖5可以看到在Ca2+濃度為1、2、3 mmol/L溶液中，樹脂對不同濃度Ca2+吸附量增加較為緩慢，而當離子濃度為4 mmol/L和5 mmol/L時，吸附量增加較大，這主要是溶液中Ca2+總量增加，使得與-COO-基團形成離子鍵的數(shù)量增加所致。

圖6顯示樹脂對Cu2+離子的吸附量隨離子濃度的增大而迅速增加，當離子濃度到達8 mmol到10 mmol后趨于平衡。這主要是Cu2+離子較易與-COO-基團、-CONH2形成較穩(wěn)定的絡合結構，當離子濃度到達一定時，逐漸形成了絡合平衡。

圖7可以看到，隨著Pb2+離子濃度的增加，即形成絡合物中心的重金屬Pb2+離子增加這樣與-COO-基團、-CONH2形成絡合物也增加，樹脂對離子的吸附量也隨之增加。

2.4 樹脂對混合金屬離子的吸附

從圖8可以看到，在Ca2+濃度為2 mmol/L，Cu2+濃度為2 mmol/L溶液中，隨著AM/（AM+AN）增加，吸附離子的量都在減少。與圖5、圖6對比，可以看到AM/（AM+AN）為10%樹脂對Ca2+的吸附有所減少，在單一Ca2+溶液中，樹脂吸附Ca2+量為60 mg/g，在Ca2+、Cu2+混合溶液中對Ca2+吸附量為48 mg/g；而在單一Cu2+溶液中，樹脂吸附Cu2+量為105 mg/g（樹脂），在Ca2+、Cu2+混合溶液中對Cu2+吸附量為43 mg/g，減少幅度遠比Ca2+大。Ca2+的存在，嚴重制約了樹脂對Cu2+的吸收。這主要是堿金屬Ca2+極性強、原子半徑小，可以直接和-COO-基團形成化學鍵，這樣減少了Cu2+與-COO-基團的絡合所致；AM/（AM+AN）為20%～30%時，非極性基團-CONH2增加，又有利于Cu2+與其形成較穩(wěn)定的絡合物。隨著AM/（AM+AN）增加，樹脂形成水凝膠體積也在縮小，這也是導致對離子吸收減少的原因。同樣道理，混合溶液中Cu2+也對樹脂吸附Ca2+量產生影響，使樹脂對Ca2+吸附量有所減少。

圖9是在Ca2+濃度為2 mmol/L，Pb2+濃度為0.02 mmol/L溶液中，樹脂對離子的吸附。比較圖5，在單一Ca2+溶液中，AM/（AM+AN）為10%樹脂對Ca2+量為60 mg/g，而在Ca2+、Pb2+混合溶液中對Ca2+吸附量為58 mg/g，因此，在試驗條件下的Pb2+濃度，對樹脂吸附Ca2+影響不大；與圖7比較可知，AM/（AM+AN）為10%的樹脂在對單一Pb2+溶液中離子吸附量為3.6 mg/g，在混合液中對Pb2+吸附量為2.0 mg/g，即樹脂對Pb2+的吸收減少較大；AM/（AM+AN）為5%時，樹脂對Pb2+的吸附量最小。但是隨著AM/（AM+AN）比例的增加，樹脂對Pb2+吸收有所增加，這主要是由于非極性的-CONH2增加，使其與Pb2+形成絡合物所致。

圖10是在Cu2+濃度為2 mmol/L，Pb2+濃度為0.02 mmol/L溶液中，樹脂對離子的吸附。樹脂對Cu2+的吸附較多，對Pb2+的吸收較少。與Ca2+的存在對Pb2+吸收的影響對比，Cu2+的存在雖然對樹脂吸收Pb2+有影響，但遠比Ca2+的存在對Pb2+的影響小。

3 結論

不同單體比例的丙烯酸丙烯酰胺共聚高吸水性樹脂，其對無離子水的吸水能力相差很大，隨著AM/（AM+AN）比例的增加，樹脂吸水能力顯著下降，AM/（AM+AN）為5%時，吸水能力大于400 g/g，當AM/（AM+AN）為30%時，吸水能力小于120 g/g，即樹脂吸水后所形成的水凝膠體積，隨著AM/（AM+AN）比例的增加而減少。這樣在實際應用中，會導致樹脂與溶液中離子的接觸面積減少而影響樹脂吸附離子能力。要根據(jù)吸附離子的性能等，選擇AM/（AM+AN）比例。

隨著AM/（AM+AN）比例的增加，樹脂對各類離子的吸附能力均顯示下降。對于堿金屬離子影響最大，其對Ca2+的吸附，主要是靠樹脂網(wǎng)鏈結構上的-COO-基團形成離子鍵。而對過渡金屬Cu2+吸附，Cu2+既可以和-COO-基團形成離子鍵也可以和-CONH2形成較穩(wěn)定的絡合結構，影響相對較?。辉陔x子半徑較大的Pb2+試驗濃度范圍內，不同AM/(AM+AN)比例樹脂Pb2+離子的吸附變化不大。AM/（AM+AN）比例對樹脂吸附離子的影響順序為Ca2+＞Cu2+＞Pb2+。

溶液中金屬離子濃度越高，樹脂對其的吸附量越大。Cu2+在離子濃度為8～10 mmol/L時，樹脂對其的吸附增量趨緩。

高吸水性樹脂是非線性聚合物，是具有一定交聯(lián)度的高分子電解質，樹脂對不同離子的吸附能力，主要是樹脂構成以及被吸附離子的濃度、性能等因素決定。一定濃度的Ca2+存在，會極大影響丙烯酸丙烯酰胺共聚高吸水性樹脂對Cu2+、Pb2+等其他離子的吸附。因此高吸水性樹脂在實際環(huán)保、重金屬離子回收應用時，應盡可能去除溶液中Ca2+以提高樹脂對過渡金屬或重金屬的吸附能力。

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（責任編輯：葉麗娜）

Study on Metal Ions Adsorptive Behavious of Poly(Acrylic Acid-co-acrylamide)Superabsorbent Resin

LIN Hai
（1.Daoheng industry（Xiamen）I/E Co.,Ltd.,Xiamen,Fujian 361003; 2.School of Advanced Materials,Peking University Shenzhen Graduate School,Shenzhen,Guangzhou 353100）

The different ratio of monomer copolymerization of superabsorbent resin(Poly(acrylic acid-co-acrylamide))was prepared from acrylic acid and acrylamide.Studied Poly(acrylic acid-co-acrylamide)adsorption ability of Ca2+,Cu2+,Pb2+,the influence of different ion concentration to the resin adsorption ion ability,and ion effect on the properties of resin absorption of other ions.The results showed that with the increase of acrylamide,resin adsorption ion ability decline,and the order is Ca2+＞Cu2+＞Pb2+.With the increase of ion concentration,the amount of resin adsorption ion increases.A certain concentration of Ca2+will greatly decrease the resin adsorption of other ions.

superabsorbent resin;Ca2+;Cu2+;Pb2+;adsorption

TQ028.8文獻識別碼：A文章標號：1674-2109（2016）12-0006-05

2016-05-23

深圳市科技研發(fā)資金2014年技術攻關項目（JSGG20141118144410953）。

林海（1965-），男，漢族，特聘研究員，主要從事新材料應用的研究。