喻濟(jì)兵，趙書(shū)利

（1.海軍駐七一二研究所軍事代表室，武漢430064；2. 武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢430064）

鋅氧化銀電池電解液的研究

喻濟(jì)兵1，趙書(shū)利2

（1.海軍駐七一二研究所軍事代表室，武漢430064；2. 武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢430064）

本文敘述了鋅氧化銀電池電解液的研究進(jìn)展情況，并提出一些優(yōu)化改進(jìn)電解液的措施，進(jìn)一步提高電池的電性能。

鋅氧化銀電池 電解液 電性能

0 引言

鋅氧化銀電池是20世紀(jì)40年代初發(fā)展起來(lái)的一種新型化學(xué)電源，比能量高，比功率大，可以高倍率放電，且在大電流放電時(shí)，放電電壓平穩(wěn)，自放電小，并有良好的機(jī)械強(qiáng)度；此外，鋅氧化銀電池還具有能量轉(zhuǎn)換效率高，工作時(shí)沒(méi)有噪音，攜帶方便，工作范圍廣泛，對(duì)環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)（耐沖擊、震動(dòng)、在失重情況下能正常工作）等特點(diǎn)，已廣泛用于軍事及尖端科技領(lǐng)域，作為通訊、儀器儀表直流電源，以及特殊裝備的動(dòng)力電源。魚(yú)雷動(dòng)力電源以及軍用殲擊機(jī)的隨航備用應(yīng)急起動(dòng)電源都采用了高倍率鋅氧化銀電池。

電解質(zhì)溶液是鋅氧化銀電池的重要組成部分，電解質(zhì)溶液的性能對(duì)超級(jí)鋅氧化銀電池的性能有重要影響。超級(jí)鋅氧化銀電池所需的電解質(zhì)溶液體系，在鋅氧化銀電池電解液功能的基礎(chǔ)上，還要從三個(gè)方面考慮適應(yīng)電容的電行為。首先，最重要的是通過(guò)所用電解質(zhì)的電導(dǎo)率和電容器的等效串聯(lián)電阻，以及由此決定的功率輸出能力。其次是通過(guò)對(duì)電解液中陰離子的吸附，部分地決定雙電層電容值，特別是電極電勢(shì)正于所用碳電極材料零電荷電勢(shì)的時(shí)候。第三是通過(guò)溶劑的介電（絕緣）性質(zhì)，也決定雙電層電容值和它對(duì)電極電勢(shì)的依賴(lài)，以及對(duì)電導(dǎo)率有影響的溶質(zhì)鹽的電離或離子締合的程度。

1 研究?jī)?nèi)容

1.1 超級(jí)電容材料在不同電解液中的對(duì)比試驗(yàn)

不同的電解液中電容材料的電化學(xué)性能不同，跟電解液溶劑化離子的大小、離子電導(dǎo)率大小、電解液本身穩(wěn)定性及是否與電極材料、集流體反應(yīng)等眾多因素有關(guān)。

圖1為電極在不同電解液中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。各曲線(xiàn)在電位窗口范圍內(nèi)均沒(méi)有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，說(shuō)明其電容主要由雙電層提供。圖l中的1、2、3、4分別為銨鹽、鈉鹽和鉀鹽中的曲線(xiàn)，從曲線(xiàn)可以看出，氯化物水溶液的矩形形狀最差，硫酸鹽的矩形形狀最好，該體系穩(wěn)定性最好。在相同掃描速率下，曲線(xiàn)穩(wěn)定，電流越大，則定性表明材料的比電容越大，硝酸鹽與硫酸鹽的比電容相當(dāng)，都比較小，氯化物的較大，但其具有電容特性的電位窗口較窄。相同掃描速度下中性鹽的穩(wěn)定電流比都6 mol／L KOH溶液中小，比電容低。這一方面是因?yàn)橹行喳}溶液比KOH濃度低，能自由活動(dòng)的電解質(zhì)離子相對(duì)較小，另一方面，OH-比其它陰離子的溶劑化離子小，使材料中的微孔得到更充分的利用。

圖1 電極在不同電解液中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)(掃描速率：5 mV／s)

圖2 KOH濃度對(duì)漏電流的影響

電容材料有很強(qiáng)的吸附性能，這是其能產(chǎn)生較高的雙電層電容的重要原因，但也正是這個(gè)原因，導(dǎo)致電容器本體電解液的損耗。電極結(jié)構(gòu)內(nèi)的電解液，對(duì)離子傳導(dǎo)有加速作用，對(duì)離子補(bǔ)充有離子源作用，對(duì)電極顆粒有粘接作用。電解液濃度偏低，離子相對(duì)較少，又由于吸附作用，導(dǎo)致本體電解液貧乏，影響大功率放電，且由于電極表面和本體電解液濃差過(guò)大會(huì)增大漏電流。另一方面，電解液濃度過(guò)大，粘度也就越高，影響離子遷移，當(dāng)選擇KOH作為電解質(zhì)時(shí)，由于KOH具有強(qiáng)腐蝕性，濃度過(guò)高對(duì)電極內(nèi)部和整個(gè)電容器都不利。從圖2可知：氫氧化鉀電解液在低濃度范圍下，隨著濃度增加，導(dǎo)致更多的離子在炭表面形成雙電層，漏電流略有減小，濃度較大時(shí)，漏電流減小不明顯。

1.2 氫氧化鉀電解液性能分析

1.2.1 氫氧化鉀電解液的作用和基本功能

1）參加電極反應(yīng)

從鋅電極和銀電極充、放電反應(yīng)的原理可以知道，氫氧化鉀電解液參加了電極反應(yīng)。電極上的電化學(xué)反應(yīng)是在電極－溶液兩相界面進(jìn)行的，沒(méi)有電解液則不能構(gòu)成電極，也無(wú)法進(jìn)行任何反應(yīng)。

2）在電極電容材料上形成雙電層

電解液正負(fù)離子在固體電極與電解液之間的表面上分別吸附造成兩個(gè)固體電極之間的電勢(shì)差，從而實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存。

3）擔(dān)負(fù)電池內(nèi)部的導(dǎo)電作用

電池進(jìn)行充、放電時(shí)，在電池內(nèi)部，正、負(fù)極間的電流是靠電解液中離子的定向運(yùn)動(dòng)來(lái)傳遞的。

1.2.2 對(duì)電解液的基本要求

1）有高的離子電導(dǎo)率

電解液的電導(dǎo)率高，可使電池的內(nèi)阻低，消耗于克服內(nèi)阻的能量就少，則電池輸出的能量就可能較高。

2）有低的粘度

如果電解液粘度高，離子在電解液中的擴(kuò)散速度受影響，不僅電導(dǎo)率下降，而且使電極極化加大。

3）有相當(dāng)高的純度

電解液中的有害雜質(zhì)要盡可能少，尤其氫析出過(guò)電位低的雜質(zhì)更要少，這樣可以使電極在電解液中的自溶小，使電池在濕貯存時(shí)有盡可能低的自放電。

4）對(duì)隔膜的腐蝕性要小

鋅氧化銀電池中主要的隔膜是水化纖維素膜，在稀的氫氧化鉀電解液中不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生溶脹，強(qiáng)度下降。因此，要選擇合適的濃度，以減少對(duì)隔膜的破壞作用。

1.2.3 氫氧化鉀電解液的性質(zhì)

氫氧化鉀電解液是氫氧化鉀的水溶液，它的性質(zhì)與電池性能密切相關(guān)。

1）比重

氫氧化鉀又名苛性鉀，分子式為KOH，在水中溶解度很大，可以配成濃度很高的水溶液。

2）凝固點(diǎn)

氫氧化鉀水溶液的凝固點(diǎn)與濃度的關(guān)系示于圖3。

圖3 氫氧化鉀水溶液的凝固點(diǎn)與濃度的關(guān)系

從圖3可以看到，在比較低的濃度范圍（比重1.30以下），凝固點(diǎn)隨濃度的增加而下降（圖中曲線(xiàn)的AB段）。

在比重1.30附近，有一個(gè)最低點(diǎn)，相應(yīng)溫度為－66℃（B點(diǎn)），這時(shí)的固相是冰和KOH·4H2O。

在較高的濃度下，隨著濃度的增加，凝固點(diǎn)上升（B點(diǎn)以后），在比重1.44附近，凝固點(diǎn)為－33℃，這時(shí)，穩(wěn)定的固相是KOH·4H2O（BC段）。

濃度再增加，到比重1.50附近，凝固點(diǎn)變?yōu)?℃，這時(shí)，穩(wěn)定的固相是KOH·2H2O（CD段）。

研究電解液凝固點(diǎn)的意義在于，電池使用的最低溫度應(yīng)當(dāng)保證電解液不能結(jié)冰，否則電池?zé)o法工作。為此，要選擇合適的電解液濃度。

3）粘度

水溶液的粘度與溶液的濃度有關(guān)，服從下式的關(guān)系。

式中：η——水溶液的粘度（厘泊*）；

η0——純水的粘度（厘泊）；

C——水溶液的濃度（mol/L）；

A，B——常數(shù)。

對(duì)于氫氧化鉀溶液，在25℃以下，A＝0.0476，B＝0.0199。

此關(guān)系式適用于濃度約450 g/L的氫氧化鉀溶液。

氫氧化鉀溶液的粘度隨濃度的增加而增加，溫度對(duì)粘度的影響比濃度的影響更大，粘度隨著溫度的降低而增加，低于－10℃時(shí)很顯著。

4）比熱

氫氧化鉀水溶液的比熱通常隨濃度的增加而降低。

比熱的數(shù)據(jù)很有用。如某些在低溫下工作的電池組需要有加熱系統(tǒng)，根據(jù)比熱數(shù)據(jù)，可以設(shè)計(jì)加熱系統(tǒng)的加熱速率、加熱功率及隔熱保溫層的厚度。

5）電導(dǎo)

電解液的電導(dǎo)是電解液很重要的性質(zhì)，它與溶液的濃度、粘度、溫度及雜質(zhì)含量等有密切的關(guān)系。

①電導(dǎo)與電解液濃度的關(guān)系 純氫氧化鉀電解液的比電導(dǎo)與電解液濃度的關(guān)系示于圖4。

圖4 氫氧化鉀的比電導(dǎo)與濃度的關(guān)系

在每一給定的溫度下，氫氧化鉀溶液的比電導(dǎo)最初隨濃度的增加而增加，在較高的濃度范圍內(nèi)出現(xiàn)最高點(diǎn)。這些最高點(diǎn)的位置隨不同的溫度而不同。

25℃時(shí)，比電導(dǎo)最高位置約為27%（重量），相當(dāng)于室溫下比重1.26 g/cm3。而在這一范圍正好是氧化銀溶解度的最高點(diǎn)。

②溫度的影響 從圖4我們還可以看到，隨著溫度的降低，出現(xiàn)最高點(diǎn)的濃度逐漸向較低濃度轉(zhuǎn)移。而且，比電導(dǎo)逐漸下降，0℃的最高點(diǎn)只相當(dāng)于25℃的55%左右。但是，溫度對(duì)比電導(dǎo)的影響比濃度的影響要大得多。從圖5可以看到三種常用比重的氫氧化鉀溶液的比電導(dǎo)與溫度的關(guān)系。

圖5 氫氧化鉀的比電導(dǎo)與溫度的關(guān)系

1.2.4 LiOH對(duì)KOH電解液比電導(dǎo)的影響

添加氫氧化鋰（LiOH）使氫氧化鉀電解液的比電導(dǎo)下降（表1）。

表1 添加LiOH對(duì)KOH電解液比電導(dǎo)的影響

1.2.5 碳酸鹽對(duì)KOH電解液比電導(dǎo)的影響

碳酸鹽在氫氧化鉀溶液中以K2CO3形式存在，碳酸鉀的含量提高，使氫氧化鉀溶液的比電導(dǎo)下降。隨著碳酸鉀含量的增加，比電導(dǎo)的最高點(diǎn)位置向低濃度方向變化。碳酸鹽的存在，降低電解液的比電導(dǎo)，尤其對(duì)高倍率電池放電性能不利。因此，對(duì)電池用的激活電解液中碳酸鉀的含量要控制，一般在30 g/L以?xún)?nèi)。

1.2.6 氧化銀在電解液的溶解度

當(dāng)氫氧化鉀溶液濃度為320～400 g/L（約相當(dāng)25～30%）時(shí)，氧化銀在氫氧化鉀溶液中的溶解度出現(xiàn)最大值。而這個(gè)濃度范圍正是比電導(dǎo)出現(xiàn)最高點(diǎn)的范圍，這個(gè)濃度對(duì)水化纖維素膜的壽命不利。

從上面的敘述可見(jiàn)，氫氧化鉀電解液的性質(zhì)都與電解液濃度有關(guān)?？紤]到對(duì)電池性能及壽命，電池選用電解液濃度，一般選在30～40%范圍。

2 研究進(jìn)展及應(yīng)用展望

綜上所述，氫氧化鉀電解液是鋅氧化銀電池合適的電解液，電解液的濃度對(duì)電池的性質(zhì)起著關(guān)鍵的作用，適量的添加劑既可減少對(duì)隔膜的破壞作用，又能夠提高電池的電性能。根據(jù)以往的工作經(jīng)驗(yàn)，結(jié)合研究的內(nèi)容，設(shè)計(jì)出了一種合理有效的鋅氧化銀電池電解液的配置方法，電解液配置后，要取樣分析氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鋰、鉻酸鉀、鐵的含量是否達(dá)到規(guī)定的技術(shù)要求。單電極的放電性能證實(shí)：電解液的設(shè)計(jì)滿(mǎn)足技術(shù)要求，適當(dāng)添加劑的加入提高了電池的電性能，并極大提高了電池濕壽命，根據(jù)不同的使用環(huán)境，鋅氧化銀電池可以為水下、地面、空中等不同領(lǐng)域的裝備提供動(dòng)力，電池性能可靠，使用安全，具有良好的應(yīng)用前景。

[1] 郭炳焜, 李新海, 楊松青. 化學(xué)電源——電池原理及制造技術(shù). 長(zhǎng)沙： 中南工業(yè)大學(xué)出版社, 2000, 6.

[2] 董元昌. 化學(xué)電源. 北京： 電子工業(yè)出版社, 1984

[3] 查全性. 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)導(dǎo)論. 北京： 科學(xué)出版社, 2001.

[4] 王力臻. 化學(xué)電源設(shè)計(jì). 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社, 2007.

[5] 傅獻(xiàn)彩, 物理化學(xué). 北京： 高等教育出版社, 2006.

Research of Electrolyte of Zinc Silver Batteries

Yu Jibing1, Zhao Shuli2
（1. Naval Representatives Office of 712 Institute, Wuhan 430064, China; 2. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

This paper describes the progress of the research on the electrolyte of zinc silver batteries, and puts forward some measures to optimize the electrolyte and improve the electrical performance of the battery further.

zinc silver batteries; electrolyte; electrical performance

TM912

A

1003-4862（2016）12-0062-04

2016-08-18

喻濟(jì)兵（1969-），男，高級(jí)工程師。研究方向：化學(xué)電源。