高 念，潘 恒，管 蓉

（湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

水性環(huán)氧樹脂固化劑的研究進展

高 念，潘 恒，管 蓉

（湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

概述了水性環(huán)氧固化劑改性的原理，介紹了水性環(huán)氧固化劑改性的3種方法，同時綜述了第I代、第II代水性環(huán)氧固化劑的國內外研究進展，并對水性環(huán)氧固化劑的發(fā)展趨勢進行了展望。

環(huán)氧樹脂；水性環(huán)氧固化劑；改性；研究進展

水性環(huán)氧涂料體系在保留傳統(tǒng)環(huán)氧體系所具有的優(yōu)異附著性、熱穩(wěn)定性、耐化學品性、絕緣性等特性的基礎上,以水為分散介質，不含或只含有少量有機溶劑，是一類環(huán)境友好的高分子材料。隨著對環(huán)境保護的要求日益嚴格，不含揮發(fā)性有機溶劑（VOC）或低揮發(fā)性有機溶劑、不含有害空氣污染物（NHAP）的水性環(huán)氧體系已成為當前研究的熱點。在環(huán)氧樹脂固化劑中,胺類固化劑種類多、用量大、用途廣，但是一般的胺類固化劑在常溫下?lián)]發(fā)快、毒性大、固化速度較快、配比要求嚴格、甚至會吸收二氧化碳降低固化效果[1]。而水性環(huán)氧固化劑是經過對傳統(tǒng)的胺類固化劑改性而得，它克服了未改性胺類固化劑的缺點，不影響涂膜的物理和化學性能，且以水為溶劑，VOC含量符合環(huán)保要求。本文概述了水性環(huán)氧固化劑的改性原理，并介紹了水性環(huán)氧固化劑改性的幾種方法，同時介紹國內外水性環(huán)氧樹脂固化劑的研究現(xiàn)狀。

1 水性環(huán)氧固化劑的改性原理

要使環(huán)氧樹脂與固化劑之間能充分混合、固化，就要使2者的溶解度參數(shù)相匹配。溶解度參數(shù)大的固化劑與疏水性的環(huán)氧樹脂間的溶解度參數(shù)差異較大，得到的涂膜的綜合性能不好；而溶解度參數(shù)小的固化劑與環(huán)氧樹脂溶解度參數(shù)匹配，但它難溶于水，不能穩(wěn)定地分散在水中，因此，需對其進行改性。水性環(huán)氧固化劑改性的原理是對多元胺進行改性，使其成為具有親環(huán)氧樹脂結構的水性環(huán)氧固化劑，同時該固化劑又作為陽離子型乳化劑完成對環(huán)氧樹脂的乳化。用該方法制備的水性環(huán)氧樹脂乳液具有良好的穩(wěn)定性，并且由于環(huán)氧樹脂組分不需進行親水改性，可以保證涂膜的耐化學藥品性能良好[2]。

2 水性環(huán)氧固化劑改性方法

常用的水性環(huán)氧固化劑大多為多元胺或其改性產物。其中，改性產物主要利用其分子中胺基上的活潑氫與環(huán)氧樹脂分子中的環(huán)氧基發(fā)生反應進行改性。多元胺常用的改性方法有以下3種：（1）由多元胺與單脂肪酸反應制得的酰胺化的多胺；（2）由二聚酸與多元胺進行縮合而成的聚酰胺；（3）由多元胺與環(huán)氧樹脂加成得到的多胺-環(huán)氧加成物。這3種方法均采用在多元胺分子鏈中引入非極性基團的方法，使得改性后的多胺固化劑具有兩親性結構，以改善與環(huán)氧樹脂的相容性，其中第3種改性方法應用得最為普遍。

2.1 酰胺化多胺

酰胺化的多胺[3]本身具有一定的水溶性或水可分散性，無需借助于助溶劑或乳化劑的作用就可獲得一定范圍的水可稀釋性，從而可以用作水性環(huán)氧樹脂的固化劑。并且酰胺化的多胺具有表面活性劑的作用，低分子質量液體環(huán)氧樹脂不需要預先乳化，而由酰胺化多胺在施工前混合乳化，用酰胺化多胺乳化環(huán)氧樹脂配成的水性環(huán)氧體系具有施工性能好，適用期長等優(yōu)點。但用單脂肪酸改性的酰胺化多胺固化劑與環(huán)氧樹脂的相容性不是太好，容易發(fā)生相分離而在涂膜表面出現(xiàn)浮油和凹坑等表面缺陷，并且固化不充分造成涂膜的耐化學性能和耐濕性較差。

2.2 聚酰胺

采用二聚酸與多元胺進行縮合來制備水性聚酰胺固化劑，這種改性方法可改善與環(huán)氧樹脂的相容性，涂膜表面也不會出現(xiàn)因不相容而造成的表面缺陷。但用聚酰胺固化環(huán)氧樹脂體系的適用期較短，一般不超過1 h就會凝膠化，會對施工帶來困難。并且用聚酰胺固化的涂膜柔韌性較差，沖擊性能較差，涂膜偏脆。水性聚酰胺固化劑由于合成時二聚酸中不飽和雙鍵的存在而容易被空氣中的氧氣氧化導致固化劑的顏色變深，不適合作為色澤要求較高的水性環(huán)氧地坪涂料的固化劑。

三菱公司Miyamoto等[4]通過環(huán)氧氯丙烷和間苯二甲胺在NaOH的作用下，反應生成環(huán)氧-胺加成物，產品牌號為G-328。而后三菱公司又將G-238和脂肪胺或二元羧酸反應，得到一種性能更好的水性環(huán)氧固化劑。

Ciba公司[5]也開發(fā)出了一種新型的n型水性環(huán)氧固化劑，使用該種固化劑可以配制出一種完全沒有VOC排放的環(huán)氧樹脂涂料。Stark等[6]將脂肪胺與端羧基聚醚醇反應生成酰胺基胺，再與環(huán)氧樹脂反應生成端環(huán)氧化合物，最后與脂環(huán)胺4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷反應制得改性固化劑。

Elmore等[7]先將多乙烯多胺與環(huán)氧樹脂（EP1001）反應生成端胺基環(huán)氧胺加成物，再與端羧基聚醚醇反應制得一種酰胺基胺化合物，最后用單環(huán)氧化合物封端得到一種酰胺-胺類固化劑。

2.3 多胺-環(huán)氧加成物

由于用酰胺化多胺和聚酰胺水性固化劑固化的涂膜存在一定缺陷，而改性后的涂膜性能又沒有明顯改良，因此國外采用的水性環(huán)氧固化劑為多元胺-環(huán)氧加成物，采用環(huán)氧樹脂與多元胺反應，在多元胺分子鏈中引入環(huán)氧樹脂分子鏈使得合成后的固化劑具有親環(huán)氧樹脂的分子結構，減少固化劑分子中伯胺基團的含量可明顯降低固化劑的活性，使得用這種類型的水性環(huán)氧固化劑乳化的環(huán)氧體系有較長的適用期。并通過添加聚氧化烷基多胺的方法來改善涂膜偏脆的問題。若該水性環(huán)氧固化劑要具有乳化環(huán)氧樹脂的功能，則需通過在固化劑分子鏈中引入氧化烷基鏈段或離子基團來獲得。

環(huán)氧改性多胺固化劑常用的制備方法一般分為2種：（1）采用多乙烯多胺與單環(huán)氧或多環(huán)氧化合物加成，將約60%的伯胺氫封閉，然后用雙酚A環(huán)氧與之加成，達到適當?shù)挠H水親油平衡，再與甲醛反應進一步將伯胺氫羥甲基化，這種固化劑固化的環(huán)氧體系具有較好的光澤、硬度和耐化學品性；（2）在多胺過量的情況下與雙酚A環(huán)氧加成，然后以脂肪族單環(huán)氧或芳香族單環(huán)氧化合物封閉伯胺氫，合成后以水或水溶性有機溶劑稀釋，所得的加成物為澄清溶液，最后，加成物用醋酸中和部分的胺氫。

Shimp David等[8]采用低分子質量環(huán)氧樹脂與多乙烯多胺反應生成多胺-環(huán)氧加成物，再經單環(huán)氧化合物將其封端，并用醋酸中和部分的仲胺，以調節(jié)固化劑的HLB和降低固化劑的反應活性，延長適用期。

陳挺等[9]則將低相對分子質量液體環(huán)氧樹脂（E-51）與聚乙二醇反應生成端環(huán)氧化合物，然后與三乙烯四胺反應生成端胺基環(huán)氧-胺加成物，再用單環(huán)氧化合物封端，最后用醋酸中和成鹽，制得I型水性環(huán)氧固化劑，由于長鏈聚乙二醇的引入降低了交聯(lián)密度提高了涂膜的柔韌性。由于這類固化劑均需依靠成鹽來降低反應活性和增加水溶性和穩(wěn)定性，但多余的醋酸對鋼鐵有一定的腐蝕作用，因此不適宜用于鋼鐵構件上[10]。

周繼亮等[11]以三乙烯四胺（TETA）和液體環(huán)氧樹脂（EPON828）為原料，合成EPON828-TETA加成物。然后用具有多支鏈柔韌性鏈段的C12～14叔碳酸縮水甘油酯（CARDURA E210）對EPON828-TETA加成物進行封端改性從而在環(huán)氧固化劑中引入具有增韌作用的柔性碳支鏈[12]，提高了固化產物的柔韌性和耐沖擊性；最后用一定量的冰乙酸與其發(fā)生成鹽反應，增加其親水性，使其具有良好的親水親油平衡。

Lohe Matthia等[13]采用聚氧乙烯二胺、水和乙氧基脂肪酸反應，再滴加入EP384來制得一種白色水性環(huán)氧固化劑分散體。該分散體是將胺官能分散體與胺官能固化劑相結合而形成的，它包含環(huán)氧組分和多胺組分，并以胺基作為鏈的終點，因此具有兩親性。在溶液或者乳液中形成環(huán)氧固化劑分散體，其中分散性取決于活性胺基。

3 水性環(huán)氧固化劑的研究進展

3.1 Ⅰ型水性環(huán)氧固化劑

I型水性環(huán)氧固化劑自開發(fā)以來取得了很大進展，最早研制成功的I型水性環(huán)氧固化劑是Thomas Swan公司的Casmide 360及其改性產品Casmide 362。主要是經過部分成鹽的改性脂肪胺水溶性固化劑，如Becker等[14]采用低相對分子質量環(huán)氧樹脂與多乙烯多胺反應生成端胺基環(huán)氧-胺加成物，再用單環(huán)氧化合物將其封端，并用醋酸中和部分的仲胺以調節(jié)固化劑的HLB值和降低固化劑的反應性，延長適用期。同濟大學陶永忠等[15]將低相對分子質量液體環(huán)氧樹脂（E-51）與聚乙二醇反應生成端環(huán)氧化合物，然后與三乙烯四胺反應生成端胺基環(huán)氧-胺加成物，再用單環(huán)氧化合物封端，最后用醋酸中和成鹽，制得I型水性環(huán)氧固化劑，借助長鏈聚乙二醇的引入降低了交聯(lián)密度提高了涂膜的柔韌性。由于這類固化劑均需依靠成鹽來降低反應活性和增加水溶性和穩(wěn)定性，但多余的醋酸對鋼鐵有一定的腐蝕作用，因此不適宜用于鋼鐵構件上。

Stark等[16]采用環(huán)氧樹脂與過量的間苯二甲胺反應生成端環(huán)氧胺加成物，再與端羧基聚醚醇反應生成酰胺-胺，經封端得I型水性環(huán)氧固化劑。

3.2 Ⅱ型水性環(huán)氧固化劑

II型水性環(huán)氧固化劑是指直接固化固態(tài)環(huán)氧分散體（環(huán)氧當量為500～650）的一類固化劑。由于II型水性環(huán)氧樹脂體系中的環(huán)氧樹脂已預先配成乳液，不需要水性環(huán)氧固化劑再對環(huán)氧樹脂進行乳化，因而只需具有交聯(lián)劑的功能。由于II型環(huán)氧涂料使用的環(huán)氧樹脂相對分子質量較高，具有較高的玻璃化溫度（Tg），導致了涂膜最低成膜溫度（MFT）較高（可能會超過室溫）[17]。因此，需加入5%～7%的聚結溶劑以降低Tg和 MFT。由于聚結溶劑的使用，意味著不可能制成零VOC的涂料。

目前使用的II型水性環(huán)氧固化劑主要是采用嵌有親水性聚氧乙烯鏈段的脂肪胺與環(huán)氧樹脂反應制得的環(huán)氧-胺類固化劑，或采用嵌有親水性聚氧乙烯鏈段的脂肪胺與二聚酸反應生成的聚酰胺類固化劑。它利用聚氧乙烯鏈段的親水性，使得固化劑可穩(wěn)定分散于水中，而采用環(huán)氧樹脂作為擴鏈劑，可以提高固化劑與環(huán)氧樹脂的相容性[18]。

如Klein等[19]采用聚氧乙烯二縮水甘油醚和雙酚A環(huán)氧樹脂反應得到環(huán)氧樹脂自分散體，再與聚氧丙烯二胺和異佛爾酮二胺反應生成環(huán)氧-胺類固化劑。Klein等[19]采用雙酚A環(huán)氧樹脂、聚氧乙烯二縮水甘油醚和雙酚A反應得環(huán)氧樹脂分散體，再與多乙烯多胺反應生成端胺基環(huán)氧-胺加成物，最后經封端得到II型水性環(huán)氧固化劑。

4 結論

對于水性環(huán)氧固化劑和水性環(huán)氧樹脂技術而言，提高環(huán)氧樹脂和固化劑的相容性、開發(fā)水性環(huán)氧樹脂及其固化劑以代替含有機揮發(fā)溶劑的環(huán)氧樹脂大大降低對環(huán)境的污染、延長適用期、實現(xiàn)高性能成為這一領域的研究重點。國內科研工作者已開發(fā)出性能優(yōu)異的水性環(huán)氧固化劑。目前生物資源等對環(huán)境無害的清潔資源應用較少，我國具有豐富的生物資源應加大開發(fā)力度盡快研究和應用到更高效水性環(huán)氧固化劑的研發(fā)和制備中來。今后的發(fā)展方向是如何進一步降低生產成本，簡化工藝條件，縮短固化時間，提高力學性能，擴大應用領域。隨著技術不斷提高，工藝不斷創(chuàng)新，相信在不久的將來更環(huán)保高效的水性環(huán)氧固化劑就會出現(xiàn)。

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Research development of waterborne curing agents for epoxy resins

GAO Nian, PAN Heng, GUAN Rong
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

The modification principle of waterborne epoxy curing agents was summarized. Three modification methods of waterborne epoxy curing agents and a review of domestic and foreign research development of the first and second generation waterborne epoxy curing agents were introduced. The development trend of waterborne epoxy curing agents was also indicated in the paper.

epoxy resins; waterborne curing agent; modification; research development

TQ323.5

A

1001-5922（2016）09-0062-04

2016-04-01

高念（1994-），男，碩士研究生，主要從事聚合物加工的研究與應用。E-mail：1912185358@qq.com。

管蓉（1957-），女，教授，博士研究生導師。主要從事高分子材料的結構與性能、膠粘劑、高分子電解質膜方面的研究。E-mail：rongguan@hubu.edu.cn。