葉洪麗，張 翠，劉雙喜

（南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院新催化材料科學(xué)研究所，天津300071）

有機(jī)液體氫化物是一種具有儲(chǔ)氫量大、安全方便的儲(chǔ)氫介質(zhì)，開發(fā)低溫高效的脫氫催化劑是實(shí)現(xiàn)其工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一。脫氫反應(yīng)過程是有機(jī)液體氫化物儲(chǔ)氫的關(guān)鍵步驟，目前脫氫催化劑主要存在低溫活性差，高溫不穩(wěn)定易結(jié)焦等缺點(diǎn)，考慮經(jīng)濟(jì)效益和長遠(yuǎn)利益，提高脫氫催化劑在低溫下的高活性是研究有機(jī)液體氫化物脫氫的主要方向。

有機(jī)氫化物脫氫大多為結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)，載體的結(jié)構(gòu)會(huì)影響催化劑的催化性能。有機(jī)液體氫化物脫氫催化劑中常用的載體有氧化鋁、活性炭、碳纖維、碳納米管、MOFs、分子篩等。

載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)除了對(duì)活性組分Pt的分散度有影響，還通過擴(kuò)散作用影響產(chǎn)物在載體孔道中的停留時(shí)間，若產(chǎn)物能快速脫附離開催化劑活性位，便可有效避免積碳、結(jié)焦的形成，有助于提高催化劑的穩(wěn)定性［1］。

載體表面的含氧官能團(tuán)［2］會(huì)影響載體表面的浸濕性，進(jìn)而影響活性組分前驅(qū)體的浸漬負(fù)載及貴金屬Pt的分散度，最終導(dǎo)致催化劑脫氫活性的差異［3-4］。另外，具有氫溢流效應(yīng)的載體可提高催化劑的脫氫性能。Shuk la等［5］考察了以不同金屬氧化物負(fù)載的Pt催化劑催化甲基環(huán)己烷（MCH）脫氫的反應(yīng)性能，結(jié)果顯示Pt與載體之間的電子相互作用決定了其催化活性順序?yàn)椋篜t/La2O3?Pt/TiO2＞Pt/Al2O3＞Pt/MnO2＞Pt/Fe2O3＞Pt/ZrO2＞Pt/CeO2，由于La對(duì) Pt的供電子效應(yīng)，利于 Pt的還原，同時(shí)較多的還原態(tài)Pt更利于氫溢流效應(yīng)，從而提高了催化劑的活性。

2012年Jiang等［6］報(bào)道了在250和300℃的反應(yīng)溫度下Al2O3與活性炭（AC）兩種載體負(fù)載的1%Pt催化 C10H18脫氫性能，Pt/AC的活性約為Pt/Al2O3的2倍，研究表明，這一方面是由于活性炭表面存在大量的有機(jī)官能團(tuán)，存在氫溢流效應(yīng)，從而提高了催化劑的活性；另一方面，Al2O3在500℃還原過程中發(fā)生了相轉(zhuǎn)變，降低了Pt的分散度，從而使Pt/Al2O3活性較低。

本研究以不同氧化物和碳材料為載體制備了負(fù)載型Pt催化劑，用于催化MCH脫氫反應(yīng)，研究了載體對(duì)催化劑MCH脫氫反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 不同載體的處理

γ-Al2O3的制備：將一定量的擬薄水鋁石置于馬弗爐中，550℃下焙燒6 h，得到 γ-A l2O3。

SiO2的活化：將一定量的二氧化硅置于馬弗爐中，500℃下焙燒6 h。

Y2O3的活化：將一定量的氧化釔置于馬弗爐中，500℃下焙燒6 h。

活性炭的二次活化：將10 g活性炭與2 mol/L的硫酸混合均勻，65℃下攪拌8 h，自然冷卻后抽濾洗滌至中性，110℃干燥12 h，制得載體標(biāo)記為AC。

1.2 催化劑的制備

將載體均勻分散于蒸餾水中，滴加 H2PtCl6水溶液（加入量按Pt負(fù)載量為0.2%計(jì)算），攪拌30 min后，加入乙二醇（EG），攪拌回流4 h，自然冷卻后抽濾洗滌，55℃下真空干燥12 h，待用。各催化劑在使用前需在370℃下 H2還原2 h，然后進(jìn)行催化MCH脫氫反應(yīng)的活性測試。

1.3 催化劑的表征與性能測試

XRD圖由Bruker D8 FOCUS型粉末X-射線衍射儀測得。N2吸脫附測試在 Micromeritics公司的ASAP 2020和Tristar 3000上進(jìn)行。H2-TPR表征在Micromeritics Chem i-sorb 2750裝置上進(jìn)行，以10%H2/Ar混合氣為還原氣，設(shè)置氣體流量為25mL/min，以10℃/min的速率升溫至800℃。CO脈沖吸附也在Micromeritics Chem isorb 2750裝置上進(jìn)行，定量通入脈沖CO氣體，TCD檢測器檢測未被吸附的CO，根據(jù)峰面積計(jì)算出CO的化學(xué)吸附量，進(jìn)而計(jì)算活性組分Pt的比表面積和分散度。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的脫氫性能測試在常壓固定床反應(yīng)器上進(jìn)行（天津市鵬翔科技有限公司-催化劑評(píng)價(jià)裝置）。反應(yīng)器為內(nèi)徑10mm，長250mm的不銹鋼反應(yīng)管。液體甲基環(huán)己烷在140℃汽化后與氮?dú)饣旌项A(yù)熱至290℃后進(jìn)入反應(yīng)管中的催化劑床層，在300℃的溫度下進(jìn)行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)重時(shí)空速為5 h-1。反應(yīng)后的液態(tài)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器分離，從反應(yīng)2 h后開始計(jì)，每隔一段時(shí)間取液態(tài)產(chǎn)物在Rock GC 7800型氣相色譜分析（SE-50，20 m）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

不同載體負(fù)載Pt催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)見表1。通常而言，載體的比表面積越大，孔結(jié)構(gòu)越豐富，適合反應(yīng)的活性位點(diǎn)可能越多，越有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

表1 不同載體負(fù)載Pt催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 1 BET and pore structure of catalysts

從表1可知，載體 γ-A l2O3和SiO2的比表面積分別為300和357 m2/g，比表面積較大，孔結(jié)構(gòu)很豐富，二者適合做催化劑的載體，然而Y2O3的比表面積只有2.7 m2/g，說明 Y2O3材料中僅存在少量顆粒間的積孔（平均孔徑約21 nm）。另外兩種氧化物γ-A l2O3和SiO2的平均孔徑分別為5.3 nm和10.7 nm?；钚蕴枯d體的比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氧化物載體的比表面積，其氮?dú)馕摳降葴鼐€中存在回滯環(huán)，說明存在介孔；且活性炭載體的氮?dú)馕摳降葴鼐€屬于Ⅳ型，說明載體與吸附質(zhì)氮?dú)庵g的相互作用力很強(qiáng)，先是單層的微孔吸附，飽和后才開始多層的介孔吸附?；販h(huán)等溫線沒有明顯的飽和吸附平臺(tái)，表面材料中的孔結(jié)構(gòu)很不完整，屬于H4型回滯環(huán)，說明材料是具有微孔和介孔的多級(jí)孔材料。負(fù)載Pt后，活性炭載催化劑的比表面積孔容有所下降，說明Pt粒子進(jìn)入孔道，堵塞了部分微孔結(jié)構(gòu)。負(fù)載Pt以后，γ-A l2O3的比表面積和孔體積有所增加，這可能是由于納米Pt粒子進(jìn)入γ-Al2O3的介孔中，進(jìn)而創(chuàng)造了更多更小的孔。而另兩種氧化物載體負(fù)載活性組分前后的比表面積和孔容孔徑變化不大。由此可推測，Pt的前驅(qū)體與載體 γ-Al2O3之間的相互作用比較強(qiáng)，易于浸潤，從而進(jìn)入載體的孔道中，有利于Pt的負(fù)載及分散；而在載體SiO2和Y2O3上不易浸潤，活性組分Pt不易負(fù)載或易在外表面發(fā)生團(tuán)聚，對(duì)載體的孔結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生影響。

圖1是載體的XRD，可以看出，Al2O3載體在2θ為37.3°、39.5°、45.8°和67.3°分別出現(xiàn)衍射峰，對(duì)照 γ-Al2O3標(biāo)準(zhǔn)XRD的 PDF#47-1308卡片，二者基本是一致的，說明成功制備了 γ-Al2O3載體。SiO2、Y2O3和AC的XRD圖表明載體經(jīng)活化和預(yù)處理后其結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。

圖1 4種載體的XRD圖Fig.1 XRD patterns of 4 supports

圖2是4種載體制備的負(fù)載Pt催化劑的H2-TPR曲線。從圖2可以看出，催化劑 Pt/γ-Al2O3的H2-TPR在230℃的單一耗氫峰可歸屬于單一價(jià)態(tài)鉑的氧化物被還原為Pt。Pt/SiO2的 H2-TPR顯示其在200～350℃之間存在1個(gè)比較寬泛的耗氫峰，這說明該催化劑中存在多種價(jià)態(tài)的Pt氧化物。Pt/Y2O3中Pt氧化物的還原峰出現(xiàn)在270℃左右，較高的還原溫度說明：一是Pt的氧化物與載體之間存在較強(qiáng)的相互作用；二是其粒徑較大，較難被還原。Pt/AC的H2-TPR在低溫段分別出現(xiàn)了3個(gè)耗氫峰，分別可以歸結(jié)為Pt（Ⅳ）轉(zhuǎn)化為Pt（0），Pt（Ⅳ）轉(zhuǎn)化為Pt（Ⅱ）和Pt（Ⅱ）轉(zhuǎn)化為Pt（0）的過程消耗氫氣產(chǎn)生的峰。

圖2 4種催化劑的H 2-TPR結(jié)果Fig.2 H 2-TPR profiles of 4 catalysts

催化劑活性組分的粒徑對(duì)反應(yīng)的活性有重要的影響，顆粒越小，分散度越高，與反應(yīng)物的接觸面積越大，越有利于反應(yīng)的進(jìn)行，反之，顆粒越大，分散度越低，說明活性組分團(tuán)聚，反應(yīng)的活性會(huì)下降。由CO脈沖吸附數(shù)據(jù)可計(jì)算催化劑中Pt的粒徑及分散度，列于表2中。

表2 催化劑的CO脈沖吸附結(jié)果Table 2 CO pulse chemisorption data of different catalysts

從表2中數(shù)據(jù)可知，Pt/AC中活性組分Pt的分散度為26.6%，粒子大小為4.26 nm，說明高比表面積具有豐富孔結(jié)構(gòu)的活性炭材料更益于活性組分的分散。γ-Al2O3和SiO2具有相近的比表面積，但是Pt的分散度存在明顯的差異，說明載體的表面官能團(tuán)對(duì)于Pt的分散也有極大的影響，親水性更好的載體有利于Pt前驅(qū)體的浸潤從而提高其分散度。Y2O3負(fù)載的催化劑中Pt的分散度較低，粒子較大，團(tuán)聚嚴(yán)重。

圖3 Pt/AC催化劑的透射電鏡照片F(xiàn)ig.3 TEM images of Pt/AC catalyst

催化劑 Pt/AC中 Pt粒子大小均勻，約為2～4 nm，且分散度高，這與CO定量脈沖吸附的結(jié)果基本一致；從高分辨TEM照片可知催化劑中Pt粒子顯露（111）晶面，這也是普遍認(rèn)為在該MCH脫氫反應(yīng)中催化劑的主要活性位點(diǎn)［7］。

2.2 催化MCH脫氫反應(yīng)的性能測試

MCH與甲苯常溫下均為液態(tài)，是最具應(yīng)用前景的一對(duì)有機(jī)液體儲(chǔ)氫介質(zhì)，其脫氫加氫循環(huán)過程儲(chǔ)能密度高、低毒無污染。圖4給出了以不同載體制備的Pt催化劑催化MCH脫氫為甲苯的12 h內(nèi)的活性對(duì)比圖，活性組分Pt的負(fù)載量均為0.2%，反應(yīng)溫度和質(zhì)量空速分別為300℃和5 h-1。

圖4 不同載體制備的Pt催化劑催化MCH脫氫的活性Fig.4 Reaction activity of Pt catalysts on different supports for dehydrogenation of MCH

從圖4中可以看出，Pt分散度低，粒徑較大的Pt/Y2O3和Pt/SiO2催化劑基本無催化MCH脫氫的活性。盡管SiO2的比表面積也比較大，但其表面親水性較小，不易于 Pt的前驅(qū)體浸漬負(fù)載和分散，所以得到的催化劑的 Pt粒徑比較大，基本無催化MCH脫氫的活性。而Y2O3是一種無孔結(jié)構(gòu)的氧化物，比表面積比較低，可以提高的活性位點(diǎn)比較少，因此以其為載體制備的催化劑也基本無催化MCH脫氫為TOL的活性。

催化劑Pt/γ-Al2O3的脫氫活性為20.7%，這可能一方面是由于 γ-Al2O3的比表面積比較大，表面活性位點(diǎn)較多；另一方面是由于 γ-Al2O3表面有多種羥基官能團(tuán)，親水性較好，有利于 Pt的前驅(qū)體的浸漬與分散，這與CO脈沖的表征結(jié)果也是一致的；且反應(yīng)的12 h內(nèi)，催化劑 Pt/γ-A l2O3無失活現(xiàn)象，脫氫活性基本保持不變，說明制備的催化劑 Pt/γ-Al2O3的穩(wěn)定性良好。碳材料因其比表面積高，孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)且表面官能團(tuán)豐富，極大地提高了Pt的分散度。在反應(yīng)條件下，活性炭負(fù)載0.2%Pt催化劑上MCH的轉(zhuǎn)化率達(dá)到66%（圖4）。

3 結(jié)論

載體的比表面、孔結(jié)構(gòu)對(duì)于Pt催化劑的分散度和粒子大小有重要的影響，比表面積越大，孔結(jié)構(gòu)越豐富的載體，制備的負(fù)載型 Pt催化劑分散度越高，粒徑越小；同時(shí)，載體表面的官能團(tuán)影響了 Pt前驅(qū)體與載體的相互作用，具有豐富的親水性含氧官能團(tuán)的活性炭表面更有益于Pt前驅(qū)體的浸漬，從而進(jìn)一步提高活性組分的分散度，因而由其制備的催化劑顯示出優(yōu)良的MCH脫氫催化性能。

［1］Du J，Song C，Song J，et al.Cyclohexane dehydrogenation over the platinum catalysts supported on carbon nano-materials［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2009，37（4）：468-472

［2］De Miguel SR，Vilella J I，Jablonski E L，et al.Preparation of Pt catalysts supported on activated carbon felts（ACF） ［J］.Applied Catalysis A：General，2002，232（1/2）：237-246

［3］Torres G C，Jablonski E L，Baronetti G T，et al.Effect of the carbon pre-treatment on the properties and performance for nitrobenzene hydrogenation of Pt/C catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，1997，161（1/2）：213-226

［4］Li X，Ma D，Bao X.Dispersion of Pt catalysts supported on activated carbon and their catalytic performance in methylcyclohexane dehydrogenation ［J］.Chinese Journal of Catalysis，2008，29（3）：259-263

［5］Shukla A A，Gosavi P V，Pande J V，et al.Efficient hydrogen supply through catalytic dehydrogenation of methylcyclohexane over Pt/metal oxide catalysts［J］.International Journal Hydrogen Energy，2010，35（9）：4020-4026

［6］Jiang N，Rao K SR，Jin M J，et al.Effect of hydrogen spillover in decalin dehydrogenation over supported Pt catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2012，425/426：62-67

［7］Chen X，Bruce E，Koel N，et al.Dehydrogenation of methylcyclohexane on Pt（111）［J］.Journal of Physical Chem istry，1995，99（45）：16670-16675