李彥龍，王 為

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

隨著社會(huì)的進(jìn)步和能源技術(shù)的發(fā)展，太陽能、風(fēng)能利用領(lǐng)域的擴(kuò)大，對能量的存儲(chǔ)問題也提出了更大的挑戰(zhàn)。目前，常用的儲(chǔ)能電池是鉛酸電池，但鉛酸電池的能量密度低、壽命短、成本高、占地寬、充放電效率低等問題限制了其在儲(chǔ)能方面的應(yīng)用［1-2］。釩電池，又稱全釩離子氧化還原液流電池（All Vanadium Redox Flow Battery，簡稱 VRB） 具有循環(huán)壽命長、容量大、自放電小、污染小以及結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點(diǎn)［3-5］，被認(rèn)為是最有可能取代鉛酸電池的理想儲(chǔ)能電源。

VRB具有很廣泛的應(yīng)用前景，但目前它的發(fā)展仍受到一些因素的制約，主要包括：電極材料、電解液性能、隔膜等［6］。VRB電解液主要存在以下問題：1）濃度不能無限提高，當(dāng)釩離子濃度高于3 mol/L時(shí)容易沉積；2）使用溫度過窄，只有在10～40℃時(shí)才能保證各種釩離子的穩(wěn)定性；3）充電程度越深，V（V）越容易析出紅色多釩酸鹽沉淀。目前，解決這些問題主要從電解液制備方法以及在電解液中加入添加劑等方面入手［7-8］。

當(dāng)前對VRB電解液的研究主要集中于選擇合適的正極液添加劑，而對負(fù)極液的研究卻鮮見于報(bào)道。本研究通過向負(fù)極液加入合適的添加劑，提高了負(fù)極液的電化學(xué)反應(yīng)速率及其穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 負(fù)極電解液的制備

將適量高純V2O5粉末加入到4 mol/L H2SO4溶液中，形成懸濁液。將上述懸濁液放入帶隔膜電解槽的陰極室，陽極室放入相同濃度的H2SO4溶液，電解處理后陰極室得到綠色的 V（Ⅲ）溶液［9］。電解處理過程中陰極采用石墨板，陽極采用 Pt網(wǎng)。

本實(shí)驗(yàn)選取了尿素、草酸和酒石酸3種添加劑，分別加入稀釋后的V（Ⅲ）電解液中。

1.2 V（Ⅲ）濃度分析方法

移取待測負(fù)極電解液1mL置于50mL燒杯中，用濃度為10 mol/L的磷酸水溶液稀釋至30mL，攪拌均勻，以重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液（0.033 mol/L）進(jìn)行滴定，直到在滴定曲線500～900 mV范圍內(nèi)出現(xiàn) V（Ⅲ）氧化為V（Ⅳ）的電位突躍。根據(jù)這個(gè)突躍點(diǎn)可得到滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的標(biāo)準(zhǔn)液體積，計(jì)算出待測電解液中 V（Ⅲ）的濃度［10］。

1.3 電化學(xué)測試

采用采用循環(huán)伏安法（CV），交流阻抗法（EIS）兩種電化學(xué)測試手段考察所負(fù)極電解液的電化學(xué)性能。電化學(xué)測試采用三電極兩回路的測試體系，在上海辰華CHI660D電化學(xué)工作站上進(jìn)行測試。研究電極為面積是2.0cm×2.0cm的石墨板，輔助電極為面積是5cm×3cm的釕鈦網(wǎng)，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。工作電極測試前分別用360#、400#、1000#砂紙打磨，之后采用丙酮擦拭表面除油，用蒸餾水清洗，吹干待用。測試前，石墨電極須在待測溶液中靜置30 min。

CV測試從開路電壓處開始掃描，掃描范圍為0.3～-1.3 V，所有的實(shí)驗(yàn)均采用負(fù)向掃描，掃描圈數(shù)為10圈。EIS測試在室溫下進(jìn)行，測試電位為-0.6 V，掃描頻率范圍為0.1～1.0 MHz，振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同掃速下CV分析

圖1是石墨電極在0.4 mol/L V（III）溶液中不同掃速下的CV曲線，將峰電流和掃速平方根作圖得到圖2。

圖1 石墨電極在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線Fig.1 CV curve of graphite electrode with different scanning speeds

從圖1可以看出，掃速由低到高遞增的過程中，氧化峰和還原峰的峰電位差ΔVP呈增加趨勢，說明隨著掃速的增加，電解液的可逆性降低。

圖2 循環(huán)伏安曲線中峰電流和掃速平方根的關(guān)系圖Fig.2 Interrelationship diagram of peak current and the square root of the sweep speed in CV

根據(jù)圖2可以得到，峰值電流JP與掃速的平方根v1/2呈線性關(guān)系，說明在所研究的掃描電位范圍內(nèi)，研究的體系是一個(gè)準(zhǔn)可逆體系。

2.2 添加劑對負(fù)極電解液電化學(xué)活性的影響

2.2.1 尿素

向負(fù)極液中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、0.8%和1.0%的尿素，測試石墨電極的CV曲線，結(jié)果如圖3所示。

圖3 石墨電極在不同濃度尿素負(fù)極液中的CV曲線Fig.3 CV cu rves of graphite electrode in the negative electrolyte with different urea concentration

從圖3中可以看出，隨著尿素濃度的增加，氧化峰、還原峰的峰電流先顯著增加，然后逐漸減小，當(dāng)尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，峰電流最大。同時(shí)，隨著尿素濃度的增加，氧化峰的峰電位向負(fù)方向略微移動(dòng)，還原峰的峰電位向正方向移動(dòng)，導(dǎo)致峰電位差ΔVP減小，增加了電解液的可逆性。上述結(jié)果表明，尿素的加入可以有效地提高電解液的反應(yīng)速率，當(dāng)尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)效果最佳，并且電解液的可逆性隨著尿素濃度的增加得到改善。

2.2.2 草酸

向負(fù)極液中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、0.8%、1.0%的草酸，測試石墨電極的 CV曲線，結(jié)果如圖4所示。

圖4 石墨電極在含不同濃度草酸負(fù)極液中的CV曲線Fig.4 CV curves of graphite electrode in the negative electrolyte with different oxalic acid concentration

從圖4中可以看出，隨著加入草酸濃度的增加，氧化峰、還原峰的峰電流先顯著增加，然后逐漸減小，當(dāng)草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，峰電流最大。此外，當(dāng)草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，氧化峰和還原峰的峰電位差ΔVP最小，此時(shí)負(fù)極液的可逆性相對最好。上述結(jié)果表明，當(dāng)草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，電解液的電化學(xué)反應(yīng)速率最快，并且此時(shí)電解液的可逆性最好。

2.2.3 酒石酸

向負(fù)極液中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、0.8%、1.0%的酒石酸，測試石墨電極的CV曲線，結(jié)果如圖5所示。

圖5 石墨電極在含不同濃度酒石酸負(fù)極液中的CV曲線Fig.5 CV curves of graphite electrode in negative electrolyte with different tartaric acid concentration

從圖5中可以看出，在所研究的濃度范圍內(nèi)，加入酒石酸的負(fù)極液氧化峰、還原峰峰電流均明顯增大。其中，還原峰峰電流增加的程度接近，但是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的酒石酸負(fù)極液的氧化峰峰電流增加程度略少于分?jǐn)?shù)為0.5%和0.8%的酒石酸負(fù)極液。從可逆性的角度考慮，濃度為1.0%的酒石酸負(fù)極液的峰電位差ΔVP最大，0.5%的酒石酸負(fù)極液的峰電位差 ΔVP其次，而0.8%的酒石酸負(fù)極液的峰電位差ΔVP最小。因此，0.8%對于酒石酸來講是最佳濃度。在該濃度下，不但可以加快電解液反應(yīng)速率，而且可以提高電解液的可逆性。

綜上所述，負(fù)極液中各種添加劑的最適宜濃度分別為：尿素的最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.5%，草酸的最適宜添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.5%，酒石酸的最適宜添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.8%。將三者的循環(huán)伏安曲線與空白溶液的循環(huán)伏安曲線進(jìn)行比較（見圖6），通過循環(huán)伏安曲線找出各自的氧化還原峰電位及峰電流值，計(jì)算出氧化還原峰電位差 ΔVP及峰電流 IPa和IPc，列于表1，可以看出0.5%草酸的添加效果最佳。

圖6 石墨電極在含不同添加劑負(fù)極液中的CV曲線Fig.6 CV cu rves of graphite electrode in the negative electrolyte with different additives

表1 石墨電極在含有不同添加劑負(fù)極液中的循環(huán)伏安曲線數(shù)據(jù)（掃速30 m V/s）Table 1 CV data of graphite electrode in the negative electrolyte with different additives（v=30 m V/s）

2.3 交流阻抗分析

綜合之前的實(shí)驗(yàn)，得出加入添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的草酸效果最好。所以對添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的草酸負(fù)極液和相同釩濃度和硫酸濃度的空白負(fù)極液進(jìn)行了交流阻抗測試。經(jīng)過ZSm ipW in軟件擬合后，電化學(xué)阻抗譜圖以及等效電路如圖7所示，等效電路模擬結(jié)果列于表2。

圖7 石墨電極在0.5%草酸負(fù)極液中的交流阻抗圖Fig.7 EIS curve of graphite electrode in the negative electrolyte with 0.5%oxalic acid

表2 等效電路模擬結(jié)果參數(shù)Table 2 Parameters of equivalent circuit

從圖7中以及表2中可以看出，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的草酸后，負(fù)極液的溶液電阻 Rs基本沒有變化，但電化學(xué)反應(yīng)電阻Rct由75.4Ω降低至53.5 Ω，電化學(xué)反應(yīng)阻力大大減小，大大增加了負(fù)極液的電化學(xué)反應(yīng)速率，與之前的CV曲線相吻合。

加入草酸添加劑可以有效降低負(fù)極液的電化學(xué)反應(yīng)阻力，這是因?yàn)樘砑觿┲械牧u基能夠有效催化V（Ⅲ）與V（Ⅱ）之間氧化還原反應(yīng)，加速電極表面電子之間的轉(zhuǎn)移和傳遞，降低反應(yīng)電阻，提高催化效率，這與相關(guān)報(bào)道一致。根據(jù)圖4中的CV曲線可知，當(dāng) w（草酸）繼續(xù)增加至0.8%甚至1.0%時(shí)，電解液的反應(yīng)速率反而下降。這是因?yàn)楫?dāng)草酸含量較多時(shí)，未與V（Ⅲ）結(jié)合的草酸分子會(huì)優(yōu)先附著在石墨電極表面占據(jù)氧化反應(yīng)活性位，從而加大反應(yīng)阻力，使得極化電阻提高，增大了電化學(xué)反應(yīng)阻力。

2.4 添加劑對負(fù)極液穩(wěn)定性的影響

將上述濃度添加劑的負(fù)極液在室溫下靜置40 d。V（Ⅲ）的初始濃度為2 mol/L，40 d后各負(fù)極液中V（Ⅲ）的濃度見表3。

表3 添加劑對溶液穩(wěn)定性的影響Table 3 Influence of additives on the stability of solutions

由表3中數(shù)據(jù)可知，空白溶液在室溫下靜置40 d后，V（Ⅲ）濃度略有下降，為1.90 mol/L。和空白溶液相比，加有添加劑草酸和酒石酸的負(fù)極液中V（Ⅲ）的濃度略微升高。而加有添加劑尿素的負(fù)極液中V（Ⅲ）的濃度比空白溶液中的濃度還低。這說明了草酸和酒石酸的加入，可以有效地提高電解液的穩(wěn)定性，抑制 V（Ⅲ）的還原，而尿素則降低了溶液的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

不同添加劑的負(fù)極電解液循環(huán)伏安曲線分析表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%草酸的添加效果最佳，不但可以加快電解液反應(yīng)速率，而且可以提高電解液的可逆性。交流阻抗分析分析表明，加入草酸可以有效地降低電解液的電化學(xué)反應(yīng)電阻。穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明，草酸和酒石酸的加入，都可以有效地提高了電解液的穩(wěn)定性，V（Ⅲ）濃度為1.93 mol/L的電解液在室溫下可以穩(wěn)定存在40 d以上。

所加添加劑僅從提高電解液穩(wěn)定性著手，在提高電化學(xué)活性和可逆性的方面只是進(jìn)行了初步的研究，關(guān)于機(jī)理方面沒有深入探究。并且對于添加劑的種類也有待擴(kuò)充。關(guān)于添加劑的復(fù)合添加也可以進(jìn)行進(jìn)一步深入研究。

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