劉晶晶，李小麗，王 虹

（天津大學化工學院，天津 300072）

硫化銀是一種窄能帶半導體材料，具有很高的化學穩(wěn)定性以及可見光吸收、主紅外區(qū)透過、光致發(fā)光等光學特性，能夠應用于光電池、光電導器件、紅外檢測器和離子導體等領域。當其尺寸接近納米尺度時，由于表面效應和量子尺寸效應，納米硫化銀顯示出優(yōu)于常規(guī)大塊材料的光物理及光化學性質，從而在光吸收、傳感、催化等方面有著更為廣泛的應用前景。因此，硫化銀納米材料的合成成為眾學者研究的一個重要內容。

到目前為止，人們已經(jīng)開發(fā)出許多制備納米硫化銀的方法［1-4］。Lim等［5］通過加熱分解十六烷基胺溶劑中的巰基苯酸銀而得到方塊狀納米硫化銀；Liu等［6］采用 EDTA為螯合劑，將聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X-100）/環(huán)己烷/己醇/水的反相微乳液靜置3 d得到蠕蟲狀納米硫化銀；Xiang等［7］采用水熱法在180℃反應10 h制得球形納米硫化銀。這些方法雖可制備出不同形貌的硫化銀納米材料，但存在著需要使用有機溶劑及有毒化學試劑、反應時間較長或反應溫度較高等問題，限制了硫化銀納米材料的放大研究及規(guī)?；瘧谩Ｒ虼?，尋找綠色、快捷、溫和的方法制備硫化銀納米顆粒，對于進一步開發(fā)硫化銀納米材料的實際應用具有重要意義。

本研究報道了一種以月桂酸銀、硫化鈉為反應原料，聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinyl Pyrrolidone，PVP）為保護劑，去離子水為溶劑，在溫和條件下快速合成近單分散米粒狀納米硫化銀的方法。在考察了硫源種類、硫源濃度、保護劑等對反應結果影響的基礎上，采用該方法室溫反應僅0.5 h即得到具有良好光學性能的長度約35 nm的米粒狀納米硫化銀顆粒。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

硝酸銀（AgNO3）由中國樂凱膠片集團有限公司提供；月桂酸鈉（C12H23O2Na）、九水硫化鈉（Na2S·9H2O）、硫脲（CH4N2S）購于天津市光復精細化工研究所；正丁胺（C4H11N）購于阿拉丁試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（K10）購于美國Fluka公司。除非特別說明，所有試劑皆為分析純。實驗中所用水為去離子水。

日本理學公司D/MAX-2500型X射線衍射儀、日本島津公司UV-2550型紫外-可見光譜儀、日本電子公司的JEM 100CXⅡ型透射電子顯微鏡、英國馬爾文公司的Zetasizer Nano ZS-90型納米粒度電位分析儀。

1.2 米粒狀納米硫化銀的制備

實驗所需的月桂酸銀是通過簡單的離子交換反應制得的。常溫下，按化學計量比稱取適量的月桂酸鈉和硝酸銀，分別將其溶解于水和乙醇體積比為2∶1的混合液后混合攪拌，生成的白色沉淀產(chǎn)物即為月桂酸銀。將產(chǎn)物用去離子水和乙醇洗滌若干次，30℃烘干后備用。制備過程中發(fā)生的化學反應如式（1）所示。

為了使反應能夠在水相中順利進行，本實驗通過添加少量的胺，使月桂酸銀與胺發(fā)生絡合形成銀胺絡合物而增加其在水中的溶解度。具體制備過程為：將0.15 mmol的月桂酸銀加入盛有10mL去離子水的燒杯中，滴加少量正丁胺使月桂酸銀溶解完全。隨后將0.05 g PVP加至上述溶液，攪拌至完全溶解后，加入0.12 mol/L的硫化鈉溶液5mL?；旌弦侯伾⒓醋?yōu)楹谏?，持續(xù)攪拌0.5 h，即可得到硫化銀納米溶膠。

1.3 表征

將得到的納米硫化銀溶膠用水稀釋，離心洗滌以除去吸附在顆粒表面的保護劑。將離心得到的沉淀在60℃烘干后用于X-射線衍射分析。而將得到的沉淀重新分散在水中，即得到納米顆粒的分散液樣品。將液體樣品滴在帶有碳膜的銅網(wǎng)上，在空氣中自然干燥后用于透射電鏡測試。將少量反應得到的納米硫化銀溶膠用去離子水稀釋后，在常溫下直接用于紫外-可見吸收光譜測定和粒度分布分析。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌

圖1所示為所得硫化銀的 XRD譜圖（λ=0.15406 nm，掃描角度 10°～80°，掃描速率 4（°）/min，產(chǎn)物的所有衍射峰指標均與硫化銀 JC-PDS卡（No.14-1072）中相一致，為單斜結構。圖1中沒有雜質峰出現(xiàn)，表明產(chǎn)物純凈；衍射峰的寬化為材料尺寸納米化所致。圖2a）為1.2所示實驗步驟下所得納米硫化銀的TEM照片，觀察顯示產(chǎn)物為平均長度約35 nm、平均直徑約10 nm的形貌較規(guī)則的米粒狀硫化銀納米顆粒。粒度分布圖［圖2b）］表明產(chǎn)物粒徑分布較窄，30 nm左右的粒徑分布可以與TEM表征結果相互印證。

圖1 硫化銀納米顆粒的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of as-prepared Ag2S nanoparticles

2.2 光學性質

室溫下米粒狀納米硫化銀的紫外吸收光譜如圖3a）所示。與大塊硫化銀相比，產(chǎn)物的紫外可見吸收邊有明顯藍移。根據(jù)半導體禁帶理論，半導體材料的禁帶寬度與其對紫外可見光的吸收性質有關；通過材料的紫外可見吸收曲線可以簡便地計算其禁帶寬度［8-9］。米粒狀納米硫化銀的直接躍遷禁帶寬度計算公式為：αh v=A（h v-Eg）1/2，其中 α為吸收系數(shù)，A為比例系數(shù)，Eg為禁帶寬度。將米粒狀納米硫化銀的紫外可見吸收曲線轉換可得到如圖3b）所示的（αh v）2～Ehv曲線。將曲線的直線部分外推至α=0，即得米粒狀納米硫化銀的直接躍遷禁帶寬度，其具體數(shù)值為4.4 eV。顯然，與大塊硫化銀（Eg=1.0 eV）相比，本研究制備的米粒狀納米硫化銀的禁帶寬度明顯增大。而半導體材料的禁帶寬度與其光學、電學性能密切相關。寬禁帶半導體材料可用于制作綠光、藍光、光探測器件和紫外光器件等；而其因具有擊穿電場高、熱導率高等特點，非常適合于制作抗輻射、高頻、大功率和高密度集成電子器件。

圖2 硫化銀納米顆粒的a）TEM圖及b）粒度分布圖Fig.2 a） TEM image and b） particle size distribution of as-prepared Ag2S nanoparticles

本研究推測，米粒狀硫化銀這種明顯的禁帶寬度增大的產(chǎn)生原因，應主要來自于以下兩個方面：1）硫化銀納米顆粒的平均直徑較小，僅為10 nm，具有明顯的量子尺寸效應，可以增加材料的禁帶寬度；2）作為非球形納米顆粒，其光學性質與其最小部位的具體形貌有著密切的聯(lián)系，其相應的半導體禁帶寬度可受該部位幾何尺寸大小的直接影響［10］。兩相比較，米粒狀納米硫化銀具有的尖端特征，應該是引起其禁帶寬度明顯增大的主要原因。

2.3 硫源種類及濃度的影響

研究表明，硫源種類及濃度對納米硫化銀米粒狀形貌的形成具有重要作用，硫化銀的形貌隨硫源種類及濃度的改變而改變。

例如，當采用硫脲為硫源時，保持其他反應條件不變，同樣反應0.5 h后所得產(chǎn)物的形貌就與以硫化鈉為硫源時所得的米粒狀［圖2a）］截然不同，產(chǎn)物為具有空心結構的納米顆粒如圖4a）所示。可見反應物硫源分子在結構上的特點與不同，可以對產(chǎn)物特征形貌的形成產(chǎn)生根本性的影響。結合本實驗構建的制備體系可以推斷，硫脲分子結構上的差異，導致其釋放硫元素的具體途徑與方式和硫化鈉不同。例如在水溶液中，硫化鈉分子可以簡單地通過直接釋放出硫離子的方式參與反應，而硫脲則就必須首先完成接近、附著于銀源分子的步驟后，才能在銀源分子的近距離直接作用下，進一步地通過斷裂分子中的C-S鍵釋放硫元素，完成后續(xù)的生成反應。兩者在硫元素釋放方式上的差異，導致硫化銀晶體的成核、后續(xù)生長方式乃至相應的反應動力學步驟截然不同，致使由兩者生成產(chǎn)物在形貌上也存在著本質上的差異［11］。因而，反應物硫源物質的具體分子結構，對其產(chǎn)物特征形貌的形成有著極為重要的影響。

圖3 Ag2S納米顆粒的a）紫外-可見吸收光譜和b）E g計算圖Fig.3 a）UV-Vis spectrum of Ag2S nanoparticles and b）Eg calculation graph

圖4 不同條件下制備的納米硫化銀的TEM圖Fig.4 TEM images of Ag2S nanoparticles prepared with different experiment conditions

而維持其他條件不變，僅將硫化鈉濃度從原先的0.12 mol/L降低至0.03 mol/L，則反應0.5 h所得Ag2S顆粒的形貌為粒徑大約僅為10 nm的實心近球形［圖4b）］，對比圖2a）可見，硫源濃度對產(chǎn)物形貌有著明顯的影響。一個可能的原因是，當硫源濃度較低為0.03 mol/L時，由于單位溶液體積內反應物濃度較低，不利于已生成的晶核去進一步捕獲體系中的原料物質，以便其完成隨后的整個生長過程，直至成長為具有特定形貌特征的納米顆粒［12］。同時在另一方面，在硫化鈉整體濃度較低（0.03 mol/L）的前提下，依舊維持0.5 h這樣一個較短的反應歷程，已生成晶核沒有充足的反應時間成長為具有一定形貌特征的納米顆粒；該反應條件下所獲產(chǎn)物，實質上是僅具有反應初始階段特征的、尺度較小的近球形納米顆粒。硫化鈉濃度為0.03 mol/L時，通過適當?shù)难娱L反應時間最終也可得到米粒狀硫化銀，與上述分析相符合。

2.4 保護劑與銀源的影響

在納米顆粒的制備過程中，保護劑通常可以起到分散、保護乃至形貌調節(jié)等方面的多重作用。為此，本文有針對性的設計了一個不含PVP的制備體系，以詳細考察大分子PVP在本體系中所起的具體作用與影響。所獲結果的TEM照片如圖5a）所示。對比此前含有PVP的制備體系所得產(chǎn)物的透射電鏡圖2a）可以推斷，PVP在本體系中所起的作用主要應該是體現(xiàn)在以下兩個不同方面。首先，納米顆粒輪廓清晰、飽滿的米粒狀特征的出現(xiàn)有賴于形成過程中PVP分子的現(xiàn)場存在；其次，所添加的 PVP分子至少部分或不同程度地參與了構建顆粒形成所要求的一個基本化學環(huán)境、生長過程所需要的一個相對獨立的納米空間［13］。同時，仔細觀察圖5a）可以發(fā)現(xiàn)，盡管原先特征的米粒狀形貌已基本消失殆盡，部分產(chǎn)物甚至在局部呈現(xiàn)出輕微的團聚現(xiàn)象，但依然有為數(shù)眾多的納米尺度小顆粒能夠正常生成，暗示除了PVP所提供的保護作用，體系中應該存在著一個基本的，且具有一定分散與保護效果的影響因素、分子或物種。根據(jù)本體系的組成特點可以推斷，除了上述考察的硫源及PVP外，最有可能成為這一基本的影響因素或保護分子、物種的就只能是作為參與反應的銀源月桂酸銀了。為此，選擇在維持其他實驗條件不變的情況下，通過單純地改變銀源物質的種類與結構，來證明這一推測。研究顯示，以硝酸銀代替月桂酸銀后，產(chǎn)物形貌與圖2a）相比，現(xiàn)了根本的改變，不但其特征尺度大為增加，形狀也大多呈現(xiàn)不規(guī)則狀態(tài)，且在不同區(qū)域出現(xiàn)了明顯的團聚與長大現(xiàn)象，如圖5b）所示。由于實驗中銀源物種的改變僅涉及與銀離子結合的荷負電部分的結構基團，因而出現(xiàn)上述現(xiàn)象的合理解釋應該是，體系中大量存在的、具有較長碳鏈結構的月桂酸根基團，提供了顆粒形成所需的基本化學環(huán)境，阻止了已生成顆粒的進一步長大與團聚，構建了納米尺度顆粒生成過程得以順利完成的獨立空間［14］。

圖5 納米硫化銀的TEM圖Fig.5 TEM images of Ag2S nanoparticles

3 結論

采用一種綠色、快捷、溫和的合成方法，利用月桂酸銀和硫化鈉為原料，PVP為保護劑，常溫常壓下在水相中快速合成了具有良好光學性能的近單分散米粒狀納米硫化銀顆粒。其中，硫化銀米粒狀特征的形成有賴于PVP的存在；硫化銀的形貌隨硫源的改變而改變；而且較高的硫化鈉濃度可縮短米粒狀硫化銀的形成時間，當硫化鈉濃度為0.12 mol/L時，僅需反應0.5 h即可得到米粒狀硫化銀。采用該方法無需嚴苛的反應條件，原料環(huán)保，為形貌可控硫化物納米材料的制備提供了一條快捷有效的途徑。

［1］Belman N，Golan Y，Berman A.Nanocrystalline Ag2S on polydiacetylene langmuir films［J］.Crystal Growth&Design，2005，5（2）：439-443

［2］Li P，Peng Q，Li Y.Controlled synthesis and self-assembly of highly monodisperse Ag and Ag2S nanocrystals［J］.Chem Eur J，2011，17（3）：941-946

［3］Aleali H，Sarkhosh L，Karimzadeh R，et al.Optical limiting response of Ag2S nanoparticles synthesized by laser ablation of silver target in DMSO［J］.Phys Status Solidi B，2011，248（3）：680-685

［4］Du Y，Xu B，F(xiàn)u T，et al.Near-Infrared photoluminescent Ag2S quantum dots from a single source precursor［J］.JAm Chen Soc，2010，132（5）：1470-1471

［5］Lim W，Zhang Z，Low H，et al.Preparation of Ag2S nanocrystals of predictable shape and size［J］.Angew Chem Int Ed，2004，116（42）：5803-5807

［6］Liu M，Xu Z，Li B，et al.Synthesis of worm-like Ag2S nanocrystals in W/O reverse microemulsion ［J］.Materials Letters，2011，65：555-558

［7］Xiang J，Cao H，Wu Q，et al.L-Cysteine assisted synthesis and optical properties of Ag2S nanospheres［J］.J Phys Chem C，2008，112（10）：3580-3584

［8］Kormann C，Bahnemann D W，Hoffmann M R.Preparation and characterization of quantum-size titanium dioxide［J］.J Phys Chem，1988，92（18）：5196-5201

［9］Ng C H，F(xiàn)an W Y.Shape evolution of Cu2O nanostructures via kinetic and thermodynamic controlled growth［J］.J Phys Chem B，2006，110（42）：20801-20807

［10］Zhao N，Qi L.Low-Temperature synthesis of starshaped PbS nanocrystals in aqueous solutions of mixed cationic/anionic surfactants［J］.Adv Mater，2006，18（3）：359-362

［11］Lu Q，Gao F，Zhao D.A template-free method for hollow Ag2S semiconductor with a novel quasi-network microstructure［J］.Chem Phys Lett，2002，360（3/4）：355-358

［12］Chen J，Kong Y，Ji J，et al.Protein-Induced structural evolution of silver sulfide at the nanoscale：From hollow particles to solid spheres［J］.Nanoscale，2012，4：4455-4458

［13］Wang X，Zhang S，Zhang Z.Synthesis of hexagonal nanosized silver sulfide at room temperature［J］.Mater Chem Phys，2008，107（1）：9-12

［14］Zhang C，Zhang S，Yu，L，et al.Size-Controlled synthesis of monodisperse Ag2S nanoparticles by a solventless thermolytic method ［J］.Materials Letters，2012，85：77-80