謝小銀，欒國顏

(吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022)

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D-π-A型染料敏化太陽能電池有機(jī)敏化劑分子設(shè)計(jì)研究進(jìn)展

謝小銀，欒國顏*

(吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022)

摘要：DSSC是近年來被廣泛研究的一種光伏裝置,它以其制作工藝簡單、不需昂貴的設(shè)備和高潔凈度的生產(chǎn)環(huán)境等優(yōu)勢,另外，這種太陽能電池還可以用塑料薄膜等柔性材料作為基板使之可彎曲、輕量化，采用印刷技術(shù)來生產(chǎn)可進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本等被認(rèn)為是最有可能替代硅基太陽能電池的未來之星.本文主要簡單介紹了染料敏化太陽能電池基本原理、總結(jié)了D-π-A型敏化劑分子設(shè)計(jì)基本思路和近幾年來這一類課題的研究進(jìn)展,希望可以為新進(jìn)入該領(lǐng)域的研究人員提供一些研究思路.

關(guān)鍵詞：DSSC；D-π-A；敏化劑；分子設(shè)計(jì)

近幾年來，隨著世界工業(yè)發(fā)展生活便利需要，石化燃料尤其是煤炭的大量使用，造成了污染物和二氧化碳的排放急劇增長從而使得環(huán)保壓力越來越大.基于以上因素，整個社會對于清潔能源更加青睞.而自2011年東日本大地震造成福島核電站核燃料泄漏以來，人們對清潔燃料的安全評估更加謹(jǐn)慎.太陽能電池以其安全高效率、穩(wěn)定等特點(diǎn)越來越成為新能源產(chǎn)業(yè)的焦點(diǎn).作為太陽能電池家族中的重要一員，染料敏化太陽能電池[1-2](Dye Sensitized Solar Cells，DSSC)是以低成本的二氧化鈦微粒和敏化劑為主要原料，模擬類似于植物利用太陽能進(jìn)行光合作用的原理，將太陽輻射的光能直接轉(zhuǎn)化為電能.與傳統(tǒng)硅基太陽能電池相比，它的最大優(yōu)勢在于其制作、封裝工藝簡單、不需昂貴的設(shè)備和高潔凈度的生產(chǎn)環(huán)境，使用的二氧化鈦微粒、染料敏化劑、電解質(zhì)等材料制作成本比硅太陽能電池低80%-90%.同時該電池對工作環(huán)境也沒有那么苛刻，即使在比較弱的光照下也能工作.另外，這一新型太陽電池有著比硅電池前景更加被看好：如可用塑料薄膜等柔性材料作為基板使之可彎曲、輕量化，采用印刷技術(shù)來生產(chǎn)可進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本.還可設(shè)計(jì)成各種形狀的太陽能電池使之應(yīng)用多樣化[3].

短短十幾年以來，染料敏化太陽電池研究在染料、電極、電解質(zhì)等各方面研究和應(yīng)用都取得了很大進(jìn)展[4-8].同時在轉(zhuǎn)換效率方面也有很大的提升.而且以上突破只是局限于實(shí)驗(yàn)室，想要真正使之商業(yè)化，還需要全世界各國科研工作者的共同努力.

1敏化染料太陽能電池基本原理

1.1　基本結(jié)構(gòu)

DSSC主要由納米多孔半導(dǎo)體薄膜(通常為金屬氧化物TiO2、SnO2、ZnO等)、染料敏化劑、氧化還原電解質(zhì)(最常用的是I3-/I-)、對電極和導(dǎo)電玻璃等幾部分組成[9].納米多孔半導(dǎo)體薄膜，聚集在有透明導(dǎo)電氧化物層的玻璃板上作為的負(fù)極.通常在帶有透明導(dǎo)電膜的玻璃上鍍上鉑作為還原催化劑.敏化染料分子吸附在納米多孔二氧化鈦表面上.正負(fù)極間填充的是含有氧化還原電對的電解質(zhì)(如圖1所示).

圖1　DSSC的基本結(jié)構(gòu)示意圖

DSSC工作時，首先是吸附在TiO2表面的敏化劑分子把吸收光子能量的激發(fā)態(tài)電子注入到TiO2導(dǎo)帶中去，最終通過一系列的電子傳遞過程完成光電子的轉(zhuǎn)移.主要過程可以分為以下5步所形成的循環(huán)[10]：

(1) 染料分子受太陽光照射后由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)；

(2) 處于激發(fā)態(tài)的染料分子將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中;電子擴(kuò)散至導(dǎo)電基底，后流入外電路中；

(3) 處于氧化態(tài)的染料被還原態(tài)的電解質(zhì)還原再生；

(4) 氧化態(tài)的電解質(zhì)在對電極接受電子后被還原，從而完成一個循環(huán)；

(5) 注入到TiO2導(dǎo)帶中的電子和氧化態(tài)染料間的復(fù)合及導(dǎo)帶上的電子和氧化態(tài)的電解質(zhì)間的復(fù)合；

1.2　關(guān)鍵性能參數(shù)

DSSC能否投入商用，主要取決于他的光電轉(zhuǎn)化效率(Power Conversion Efficiency，PCE)，因此各個實(shí)驗(yàn)室DSSC相關(guān)研究人員將很大一部分的精力投入到提升轉(zhuǎn)化效率的工作上.表征轉(zhuǎn)化效率的因素為電池開路電壓、短路電流和填充因子，具體關(guān)系如式(1)：

(1)

式中：Jsc為DSSC在在太陽光模擬器照射下的短路電流密度，單位是mAcm-2.Jsc的大小主要取決于太陽能電池中敏化劑分子吸收太陽光的光譜范圍、受激發(fā)電子的數(shù)量、激子分離效率、電池內(nèi)界面電荷轉(zhuǎn)移效率等因素.Voc為同樣試驗(yàn)條件下的開路電壓，單位為V.決定Voc大小的因素也比較多，理論上可以用式(2)來描述[11]：

(2)

其中，Ecb為TiO2導(dǎo)帶能級與I-3 /I-氧化還原電對的氧化還原勢之間的差值，e為基本電荷所帶電量，Kb為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度，Ncb為有效態(tài)密度，Eredox為氧化還原電對的氧化還原勢.式(1)中ff為填充因子，量綱為1，工作曲線中可獲得最大輸出功率點(diǎn)上的電流電壓乘積與Jsc*Voc(閉路電流和開路電壓乘積)之比.填充因子大小主要與電池電路的串并聯(lián)方式及電路電阻有關(guān).I0為表征電池福安曲線時的太陽光模擬器實(shí)際光照強(qiáng)度，單位是mWcm-2.

2D-π-A型敏化劑分子設(shè)計(jì)思路

最初實(shí)驗(yàn)室制備的較高效率DSSC是基于釕的配合物以及黑染料等用作染料敏化劑.但是作為稀有金屬，釕在地球上的儲量較少且開采成本較高等緣故影響了含釕配合物的染料敏化劑的大規(guī)模發(fā)展[12-14].研究人員發(fā)現(xiàn)一種不含金屬的有機(jī)染料分子作為釕的配合物染料替代物，這種替代物一般都是由電子供體、共軛π橋、電子受體組成的兩極性的 D-π-A 結(jié)構(gòu)，如圖2所示.

圖2具有D-π-A 結(jié)構(gòu)的敏化劑分子結(jié)構(gòu)示意圖

在此類結(jié)構(gòu)的DSSC分子中，電子供體(Donor)一般是具有很強(qiáng)的吸收光子能量的功能，而受體基團(tuán)(Accepter)除了擔(dān)負(fù)吸收受激發(fā)的電子的功能外，還承擔(dān)著將整個分子附著在半導(dǎo)體表面的錨定作用.共軛π橋連接著電子供體和受體，這樣的分子構(gòu)型不僅能夠高效的促使受激發(fā)的電子從電子供體通過共軛π橋輸送到電子受體，最終注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中實(shí)現(xiàn)電荷的分子內(nèi)和分子間轉(zhuǎn)移，還有助于被氧化的染料分子被氧化還原電對還原復(fù)生最終實(shí)現(xiàn)再生循環(huán).

為了得到具有較高效率的染料敏化太陽能電池設(shè)備，染料敏化劑分子設(shè)計(jì)必須匹配以下幾個條件[15]：(1)一個與太陽光譜高度匹配吸收光譜和吸收強(qiáng)度從而光電子產(chǎn)率；(2)較大的分子內(nèi)和分子間電子注入驅(qū)動力以驅(qū)動電子有效地從激發(fā)態(tài)染料敏化劑分子供體通過π橋注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中；(3)染料的受體上的錨定基團(tuán)與半導(dǎo)體表面有較大的吸附能從而提供穩(wěn)定的電荷轉(zhuǎn)移通道以保證有效的電子注入；(4)具有較好的光熱穩(wěn)定性和耐候性從而保證染料敏化太陽能電池設(shè)備能夠工作更長的時間.以上這些條件可以為研究人員設(shè)計(jì)染料分子提供很好的思路

3研究進(jìn)展

近年來，DSSC分子設(shè)計(jì)和相關(guān)實(shí)驗(yàn)主要集中在染料分子中三個不同功能基團(tuán)的選擇和組合上.對于電子供體基團(tuán)來說，較強(qiáng)的吸電子基團(tuán)是供體基團(tuán)不錯的候選者，比如三苯胺基團(tuán)香豆素衍生物基團(tuán)、三芳胺基團(tuán)以及咔唑衍生物基團(tuán)[16-21]等都表現(xiàn)出不錯的性能.

通常認(rèn)為 π 共軛橋的結(jié)構(gòu)可以顯著參與到染料敏化劑分子電子結(jié)構(gòu)的構(gòu)建進(jìn)而影響其吸收光譜、分子軌道能級排布以及激子的分離效率[22].因此,設(shè)計(jì)和試驗(yàn)各種不同的π 共軛橋也為找到高性能DSSC提供了很多種可能[23].由于苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的高度對稱性，使得苯及其共軛衍生物上具有較多離域軌道，這種特性對于光電子的轉(zhuǎn)移十分有利.Hwang[24]和他的團(tuán)隊(duì)采用三苯胺作為電子供體基團(tuán)、氰基丙烯酸作為電子受體和苯乙烯作為共軛π橋所合成的染料敏化劑所制成的太陽能電池取得較高的轉(zhuǎn)換率.噻吩及其衍生物基團(tuán)[25,26]同樣被證明是很好DSSC的 π 共軛橋基團(tuán)，它的存在可以產(chǎn)生明顯的吸收峰藍(lán)移以及吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)從而提升光子捕獲效率.除此之外，還有很多具有連續(xù)的單雙建交替的共軛結(jié)構(gòu)都可以作為DSSC理想π 共軛橋基團(tuán)[27-28].

試驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果都可以證明 DSSC的高性能與電子受體基團(tuán)(錨定基團(tuán))的作用密不可分[29]，氰基丙烯酸以其與二氧化鈦納米顆粒較高的表面吸附能作為電子受體基團(tuán)在很多DSSC中有著不俗的表現(xiàn).具有類似功能的基團(tuán)還有巰基基團(tuán)等.

隨著D-π-A型DSSC研究進(jìn)程的不斷發(fā)展，研究人員發(fā)現(xiàn),同時具有多個相同功能基團(tuán)的DSSC由于官能團(tuán)功能的強(qiáng)化從而會表現(xiàn)出更強(qiáng)的性能.例如D-A-π-A型等[30-32].這為我們今后設(shè)計(jì)DSSC打開了一扇大門，也為染料敏化太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率較大提升甚至是商用提供了可能.

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Research Progress on Molecular Design of Organic Sensitizer in DSSC

XIE Xiao-yin,LUAN Guo-yan*

(College of Petroleum and Chemical,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin City 132022,China)

Abstract:DSSC is a type of widely studied photovoltaic devices,It is becoming a future star that could replace the silicon based solar cells due to its simple fabricating technology 、cheap equipment and not need for high cleanliness workshop.what's more,this kind of solar cell could be more flexible 、lightweight and could be more low-cost with printing technology. In this paper， we briefly introduce the basic principle of DSSC,As well as the design rules for D-π-A sensitizer and the research progress.We hope the new researcher in this field could benefit from this paper.

Key words:DSSC；D-π-A；sensitizer；molecular design

文章編號：1007-2853(2015)11-0016-04

通信作者：*婁大偉，E-mail:dwlou@hotmail.com

作者簡介：連麗麗(1981-)，女，吉林省吉林市人，吉林化工學(xué)院講師 ，博士，主要從事樣品前處理方面的研究.

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)資助基金項(xiàng)目(21375046);吉林省科技發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(20130521024JH)；吉林省教育廳“十二五”科學(xué)技術(shù)研究資助項(xiàng)目(2015438)

收稿日期：2015-08-18

中圖分類號：TM 914

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A DOI：10.16039/j.cnki.cn22-1249.2015.11.004