李德耿,吳　森,夏　洋,司士輝

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙　410083)

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涂布法制備鋅//聚苯胺二次電池

李德耿,吳森,夏洋,司士輝

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410083)

摘要：采用4,4′-二氨基聯(lián)苯作為添加劑在鹽酸介質(zhì)中用恒電流法合成了致密鱗片狀聚苯胺粉末，結(jié)構(gòu)上與化學(xué)合成聚苯胺類似，屬于摻雜態(tài)聚苯胺亞胺鹽形式，但具有較好的電化學(xué)活性.采用涂布法用自制復(fù)合黏結(jié)劑制備出電池陰極和陽(yáng)極，膜厚度可控且工藝簡(jiǎn)單.基于正交試驗(yàn)獲得的最佳工藝條件組裝鋅//聚苯胺電池，電池在“ZnCl2+NH4Cl”電解液中的開(kāi)路電壓在1.5 V左右，電壓在1.7~0.7 V之間進(jìn)行循環(huán)充放電，2 mA·cm-2的電流密度時(shí)聚苯胺電極放電容量達(dá)到131.4 mAh·g-1.在35個(gè)循環(huán)時(shí)間里，每次循環(huán)測(cè)試電池放電容量平均衰減為0.07 %，表明所組裝電池循環(huán)性能及穩(wěn)定性較好，具有替代傳統(tǒng)鉛酸電池的實(shí)際應(yīng)用前景.

關(guān)鍵詞：鋅可充電池；聚苯胺；涂布法制備

聚苯胺具有高電導(dǎo)率，優(yōu)異的還原氧化可逆性和原料的價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)，在超級(jí)電容器和二次電池領(lǐng)域中的應(yīng)用成為人們關(guān)注焦點(diǎn)[1-3].近年來(lái)，環(huán)境保護(hù)觀點(diǎn)深入人心，傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池和鎘鎳蓄電池污染嚴(yán)重，必將逐漸退出市場(chǎng)；而鋰電池價(jià)格過(guò)于昂貴，使用有機(jī)溶劑存在安全問(wèn)題.因此低成本、水系電解質(zhì)鋅//聚苯胺二次電池的研究已引起科技界的關(guān)注[4-5].但隨著鋅//聚苯胺研究深入，人們發(fā)現(xiàn)聚苯胺電池體系存在活性物質(zhì)利用率低、過(guò)充容易分解和電池自放電等問(wèn)題.其中利用率低問(wèn)題直接限制了電池的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程.導(dǎo)致該問(wèn)題的原因主要有兩個(gè)：一是聚苯胺在放電過(guò)程中，伴隨著陰離子的脫摻雜，脫摻雜導(dǎo)致聚苯胺由導(dǎo)體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體甚至絕緣體，因此隨著放電的進(jìn)行，電池內(nèi)阻增大，導(dǎo)致遠(yuǎn)離集流網(wǎng)的聚苯胺無(wú)法得到有效利用；二是擴(kuò)散問(wèn)題，充放電過(guò)程中，陰離子無(wú)法擴(kuò)散進(jìn)大分子聚苯胺內(nèi)部，使得處于內(nèi)部位聚苯胺分子無(wú)法實(shí)現(xiàn)電荷平衡，產(chǎn)生電極極化，為此，研究者提出了各種各樣的解決導(dǎo)電性問(wèn)題方案，最常用的方法是在聚苯胺顆粒中添加導(dǎo)電性好的石墨，減小電池內(nèi)阻；聚苯胺不容于水和有機(jī)溶劑，成膜加工難，通常采用高壓進(jìn)行壓片，保證石墨與聚苯胺結(jié)合，但該方法也導(dǎo)致了電解液滲透和離子擴(kuò)散的困難等問(wèn)題.在金[6]、鉑、石墨[7-8]等材料上采用電化學(xué)聚合法可以制備出聚苯胺膜，但膜的厚度有限，通常只有幾十個(gè)微米，集流體的質(zhì)量遠(yuǎn)大于負(fù)荷的電活性物質(zhì)，電池整體能量密度大大下降，電池難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用.雖然涂布法在鋰電池中應(yīng)用的報(bào)道已經(jīng)很多，但用于鋰電池的聚偏氟乙烯黏結(jié)劑，不適用聚苯胺膜電極體系，制成的聚苯胺膜電極，聚苯胺活性物質(zhì)很容易與基體剝離.

本文采用4,4′-二氨基聯(lián)苯作為添加劑在鹽酸介質(zhì)中用恒電流電化學(xué)合成法制備出致密鱗片狀聚苯胺材料，對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)特征進(jìn)行分析；采用涂布法用自制的復(fù)合黏結(jié)劑將聚苯胺粉末和鋅粉制備出電池的陰極、陽(yáng)極，并組裝成電池對(duì)其充放電性能進(jìn)行研究.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與材料

儀器：CHI420A型電化學(xué)石英晶體微天平(上海辰華儀器公司)，101-OAB型電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)，梅特勒ALl04電子分析天平，5V/10ⅡA型高精度電池檢測(cè)儀(深圳市新威爾電子有限公司)Phenom G2 Pro型掃描電鏡(復(fù)納科學(xué)儀器有限公司)，IR200型傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)熱電尼高力公司).

材料：可膨脹石墨(150目)，聚乙烯膜(厚0.05 mm)，鋅粉，石墨板.苯胺，無(wú)水乙醇，硝酸，鹽酸，氯化銨，氯化鋅，氫碘酸(HI含量>45%)均為分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)所用的蒸餾水均為二次蒸餾水.

1.2石墨紙的制備及氧化預(yù)處理

將可膨脹石墨懸浮液與氫碘酸以15∶1的體積比混合后均勻涂抹于聚乙烯膜上，涂抹后將其放人干燥箱中60 ℃恒溫干燥6 h，用乙醇沖洗后，再用二次蒸餾水清洗2次，放入40 ℃的干燥箱中烘干備用.將烘干后的石墨紙作為電極集流體，在濃硝酸溶液中浸泡進(jìn)行氧化處理后的石墨紙先用乙醇清洗1次，再用二次蒸餾水清洗2次，在干燥箱內(nèi)恒溫烘干以備用.

1.3電化學(xué)制備聚苯胺粉末

實(shí)驗(yàn)采用恒電流方法在石墨板電極上合成聚苯胺粉末，將石墨電極浸入含0.5 mol·L-1苯胺，1 mol·L-1HCl和25 mmol·L-14,4′-二氨基聯(lián)苯添加劑的電解質(zhì)溶液.實(shí)驗(yàn)之前，石墨電極由機(jī)械拋光，在水-乙醇混合溶液中超聲波清洗.聚合時(shí)電流密度3~5 mA·cm-2，待電化學(xué)聚合結(jié)束后，用塑料刮刀把聚苯胺收集起來(lái)，先用無(wú)水乙醇洗滌、過(guò)濾3次，然后用稀鹽酸和去離子水洗滌過(guò)濾，直到洗液無(wú)色.最后，用切削磨將所制備的聚苯胺粉末進(jìn)行粉碎，制備出微米尺寸的聚苯胺粒子.

1.4涂布法制備聚苯胺電極和鋅電極

涂布法制備聚苯胺電極取一定量恒電流法合成的聚苯胺粉末，研磨均勻，加入石墨粉、少許TiO2粉末，混勻，滴入少許自制黏結(jié)劑，攪拌成糊狀，涂布在自制的石墨紙(厚約0.05 mm)一面上，另一面用絕緣膠封好，于真空干燥箱中90 ℃干燥2 h，制備成聚苯胺電極，如圖1(a).

圖1　涂布法制備的聚苯胺電極

涂布法制備鋅電極取92 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)鋅粉、4%氧化鋅粉、2%氧化鎂粉、1 %羧甲基纖維素鈉[9]、1%表面活性劑，混勻，加入少許自制粘結(jié)劑，攪拌成糊狀，涂布在一面用絕緣膠封好的銅箔上，涂布厚度約為0.04 mm，于真空干燥箱中烘干，再用壓片機(jī)壓實(shí)，制成鋅電極，如圖1(b).

1.5測(cè)試與表征

將兩電極上的聚苯胺利用KBr壓片，使用透射法進(jìn)行FTIR檢測(cè)；采用掃描電鏡對(duì)聚苯胺形貌進(jìn)行分析，加速電壓為20 kV；使用三電極體系進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，掃描的電位范圍為-0.2～0.8 V，掃描速率為50 mV·s-1.運(yùn)用電池檢測(cè)儀對(duì)電池的充放電行為進(jìn)行分析.

2結(jié)果與討論

2.1聚苯胺材料的性能分析

采用電化學(xué)方法制備了兩種聚苯胺粉末，一種有4,4′-二氨基聯(lián)苯添加劑，另一種無(wú)添加劑，用化學(xué)方法又合成了一種聚苯胺粉末，三種聚苯胺體積密度分別約為1.17、0.98、0.43 g·cm-3.相對(duì)于化學(xué)合成的聚苯胺粉末，電聚合的聚苯胺粉末具有較高的體積密度，由于添加劑的交聯(lián)作用，加入4,4′-二氨基聯(lián)苯添加劑的電聚合聚苯胺的體積密度最高.從聚苯胺粉末的掃描電鏡照片(圖2)可以看出，電化學(xué)合成并添加有交聯(lián)劑的聚苯胺呈現(xiàn)出致密的鱗片形貌，電化學(xué)合成無(wú)添加劑的聚苯胺的表現(xiàn)出相似的鱗片形貌，只是結(jié)構(gòu)相對(duì)松散.然而，化學(xué)合成的聚苯胺粉末則具有高度多孔的海綿狀形貌，且其表面由顆粒組成,在一定程度上這種鱗片狀結(jié)構(gòu)將賦予電聚合聚苯胺粒子優(yōu)良的電化學(xué)活性.在本研究中添加交聯(lián)劑的電聚合聚苯胺的電導(dǎo)率達(dá)到2.1 S·cm-1，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致[10].

圖3顯示了電聚合聚苯胺及化學(xué)合成聚苯胺的紅外光譜.1487 cm-1和1563 cm-1是聚苯胺的2個(gè)特征吸收峰，分別由苯環(huán)和醌環(huán)的C=C鍵伸縮振動(dòng)所引起的.在1293 cm-1處的吸收峰歸于的聚苯胺骨架上仲胺的C—N鍵伸縮振動(dòng)峰，在1239 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)于C—N伸縮振動(dòng)，是導(dǎo)電聚苯胺翠綠亞胺鹽的形式特征吸收峰.在1129 cm-1和796 cm-1吸收峰分別屬于C—H鍵(N=Q=N，Q=NH+—B，B—NH+—B模式)的平面內(nèi)彎曲振動(dòng)和苯結(jié)構(gòu)C—H鍵平面外變形振動(dòng).因此，所制備聚苯胺陰極材料的主要形式是摻雜態(tài)的聚苯胺翠綠亞胺鹽[11].圖4表明化學(xué)聚合的聚苯胺與電化學(xué)合成的紅外圖譜幾乎完全相同，除了幾個(gè)峰位有少許移動(dòng)，因此，化學(xué)合成的聚苯胺與電化學(xué)聚合的聚苯胺就化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)是一樣的.

圖2　聚苯胺粉末的掃描電鏡圖

從圖5可以看出電化學(xué)合成的聚苯胺材料具有更好的電化學(xué)活性.正向掃描時(shí)在0.30~0.65 V之間出現(xiàn)兩個(gè)相互疊加的氧化峰，負(fù)向掃描過(guò)程只在0.30 V處出現(xiàn)一個(gè)還原峰，這明顯不同于化學(xué)合成的聚苯胺膜的伏安行為.文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)渡金屬Zn2+離子化學(xué)摻雜的研究，認(rèn)為Zn2+離子參與了聚苯胺膜氧化還原過(guò)程中的贗質(zhì)子化作用.我們認(rèn)為在電化學(xué)氧化還原過(guò)程中同樣Zn2+參與了聚苯胺膜贗質(zhì)子化作用，然而由于Zn2+的半徑比較大，聚苯胺鏈中離子嵌入過(guò)程相對(duì)于質(zhì)子比較緩慢，第1組氧化峰的峰位發(fā)生正移.

圖3　電聚合聚苯胺的紅外光譜

圖4化學(xué)合成聚苯胺的紅外光譜

2.2涂布法制備聚苯胺膜電極最佳工藝條件

圖5　聚苯胺在ZnCl2溶液中的循環(huán)伏安圖，pH=3.5.

實(shí)驗(yàn)考察最佳石墨粉末用量、黏結(jié)劑用量、TiO2粉末用量、聚苯胺膜厚度4個(gè)因素對(duì)鋅//聚苯胺電池的影響.用四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)法，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表1.用1．4所述的方法參照表1制備9組聚苯胺膜電極，在恒電流密度為4 mA·cm2的條件下進(jìn)行充放電，9組的陽(yáng)極均為用1.4所述方法制備的鋅電極，設(shè)置電壓的上下限分別為1.7 V和0.7 V，根據(jù)比容量計(jì)算公式(1)，計(jì)算各組體系第1次放電比容量.

F=t×J×A/m

(1)

式中：F為放電比容量，單位為mA·h·g-1；t為放電時(shí)間，單位為h；J為放電電流密度，單位為mA·cm-2；A為電極面積，單位為cm2；m為電極上聚苯胺的質(zhì)量，單位為g.

根據(jù)正交設(shè)計(jì)原理，可以用極差分析結(jié)果來(lái)表征各參數(shù)對(duì)電池放電比容量影響的強(qiáng)度，極差越大，因素對(duì)實(shí)驗(yàn)影響越大[12].正交實(shí)驗(yàn)極差分析見(jiàn)表2.

表1　涂布法制備聚苯胺膜電極的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表L9(34)

表2　聚苯胺膜電極正交試驗(yàn)極差分析表

注：A—石墨粉末用量(%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，B—TiO2粉末用量，C—黏結(jié)劑用量，D—聚苯胺膜厚度(mm).

由表2可知，各因素極差大小順序?yàn)椋篈>D>B>C.石墨粉末用量是影響此電池的重要因素：加入石墨粉末可以增加聚苯胺膜電極的導(dǎo)電性，但石墨粉末用量過(guò)多，導(dǎo)致聚苯胺量減小，使得電池放電容量降低.其次是聚苯胺膜厚度，膜厚度過(guò)薄，導(dǎo)致電池整體放電容量較低；膜厚度過(guò)厚，電極極化變大，導(dǎo)致更大的電壓降.TiO2粉末用量和黏結(jié)劑用量影響較小.由表2數(shù)據(jù)可得聚苯胺膜電極制備的最佳工藝條件：20%石墨粉末、5 %TiO2粉末、0.5 %黏結(jié)劑，聚苯胺膜的厚度為0.2 mm.

2.3鋅//聚苯胺電池的性能分析

為了評(píng)價(jià)所組裝鋅//聚苯胺電池[13-14]的性能，進(jìn)行了恒電流充電放電性能測(cè)試.圖6顯示了電池電壓在1.7~0.7 V之間各種不同電流密度下的容量曲線.由圖可以看出，隨著電流密度的增加，電池的放電容量密度逐漸降低，2 mA·cm-2的電流密度時(shí)達(dá)到131.4 mAh·g-1的最大放電容量密度，在4 mA·cm-2的電流密度下放電容量密度達(dá)到115.2 mAh·g-1.充放電循環(huán)的庫(kù)侖效率和電流密度大小十分相關(guān).在8 mA·cm-2的電流密度下庫(kù)侖效率為97%，而電流密度為2 mA·cm-2時(shí)庫(kù)侖效率達(dá)到118%(按照聚苯胺干物質(zhì)計(jì)量).對(duì)庫(kù)侖效率超過(guò)100%是由于聚苯胺被大氣中的氧氣氧化所致.當(dāng)電池在較低的電流密度下工作時(shí)，具有更長(zhǎng)的充電和放電周期，在這種情況下就有更多的聚苯胺會(huì)被空氣中的氧分子氧化，所以庫(kù)倫效率隨電流密度的減少而增大.

圖7顯示了電流密度為4 mA·cm-2時(shí)實(shí)驗(yàn)室組裝電池的充電放電響應(yīng)曲線.電池的電壓-時(shí)間曲線顯示出標(biāo)準(zhǔn)形狀的充電放電曲線，電池從1.1 V時(shí)開(kāi)始充電，充電電壓一直平穩(wěn)升高直到1.7 V的截止電壓.電池的電壓在1.4~0.8 V是呈現(xiàn)出了斜率平緩的放電曲線，在開(kāi)始放電時(shí)電池電壓出現(xiàn)一個(gè)突然下降，然后，除臨近放電結(jié)束期外電壓則變化平穩(wěn)，而且每個(gè)循環(huán)的充放電曲線基本相同，電池的平均放電電壓為1.1 V.對(duì)于放電時(shí)出現(xiàn)的電壓降，我們認(rèn)為是由于較高的電池歐姆電阻及電極極化導(dǎo)致的，而且該電壓降大小正比于電流密度，進(jìn)一步證實(shí)了我們的推測(cè).

圖6　不同電流密度下鋅//聚苯胺的充放電容量曲線

圖8顯示了鋅//聚苯胺電池的庫(kù)侖效率和放電容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系.由圖可以看出，隨充放電循環(huán)次數(shù)的增加放電容量密度由115.7 mAh·g-1降低到112.4 mAh·g-1，在35個(gè)循環(huán)時(shí)間里，平均每循環(huán)放電容量密度衰減為0.07%，表明所組裝電池循環(huán)性能及穩(wěn)定性較好.我們認(rèn)為聚苯胺放電容量密度的減小大概源自于聚苯胺在高電位時(shí)過(guò)氧化造成的材料的電化學(xué)分解.

圖7　鋅//聚苯胺電池的充放電曲線(電流密度4 mA·cm-2)

3結(jié)論

圖8　鋅//聚苯胺液流電池的庫(kù)侖效率和放電容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系(電流密度為4 mA·cm-2)

本研究通過(guò)加入4,4′-二氨基聯(lián)苯作為添加劑在鹽酸介質(zhì)中用恒電流電化學(xué)合成法得到致密鱗片狀聚苯胺粉末，通過(guò)FT-IR和SEM分析表明，結(jié)構(gòu)上與化學(xué)合成的聚苯胺類似，是摻雜態(tài)聚苯胺翠綠亞胺鹽形式且得到的聚苯胺粉末具有較高體積密度；通過(guò)正交試驗(yàn)得到的最佳制作工藝條件，采用涂布法用自制黏結(jié)劑制備出膜厚度可控制的膜電極具有更高的電化學(xué)活性.電化學(xué)性能測(cè)試表明組裝的鋅//聚苯胺二次電池具有較好的穩(wěn)定性，進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試活性物質(zhì)不與基體剝離，此二次電池環(huán)境友好、成本低、制作工藝簡(jiǎn)單，易于規(guī)?；a(chǎn)，有望替代傳統(tǒng)鉛酸電池.

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(編輯崔思榮)

Preparation of Zinc//Polyaniline Secondary Battery by Coating Method

LI De-geng,WU Sen,XIA Yang,SI Shi-hui

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083)

Abstract:Scale-like polyaniline compact powders were obtained by constant current electrochemical method with 4,4'-diaminodiphenyl as additives in hydrochloric acid solution.The structure of polyaniline powders obtained by electrochemical synthesis was almost similar to that of chemically synthesized polyaniline,which is the form of doped emeraldine salt.However, the electrochemical synthesis of polyaniline powder had better electrochemical activity in comparison with the chemically synthesized polyaniline.By using the coating method,both polyaniline powder composite electrode and zinc powder composite electrode were prepared with self-made composite binder,and used as cathode and anode of the zinc //polyaniline secondary cell,respectively.The present procedure possessed some advantages such as the controllable thickness of film and the simple manufacture.The orthogonal test was used to optimize the preparation condition for the polyaniline film electrode.The present battery gave the open circuit potential of 1.5 V,and showed commendable stability in ZnCl2+NH4Cl solution.During the cycles from 0.7 V to 1.7 V,the discharge capacity of the zinc//polyaniline battery could reach 131.4 mAh·g-1under the current density of 2 mA·cm2,the average attenuation of discharge capacity of the cell was nearly 0.07 % during the period of 35 charge-discharge cycles,which indicates pretty cycle performance,good stability of assembled zinc//polyaniline secondary battery and the practical application prospect to replace the traditional lead-acid battery.

Key words:zinc rechargeable battery; polyaniline; coating preparation

中圖分類號(hào)：TM911.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1674-358X(2015)01-0035-07

作者簡(jiǎn)介：李德耿(1989-)，男，江蘇南京人，碩士研究生，主要從事二次電池材料研究.通信作者：司士輝(1968-)，男，河南固始人，教授，博士，博士生導(dǎo)師，主要從事電池材料研究.

基金項(xiàng)目：國(guó)家水體污染控制與治理專項(xiàng)(2009ZX07212-001-06)