曹　雨，張海瑞，王紀孝

金屬已成為現(xiàn)代生產(chǎn)生活中必不可少的材料，具有廣泛的應用。在金屬的生產(chǎn)、加工、應用過程中普遍伴隨著金屬腐蝕，金屬腐蝕破壞了金屬的優(yōu)良性能，嚴重限制了金屬的應用，造成重大的經(jīng)濟損失［1-3］。在發(fā)達國家每年由于腐蝕引起的經(jīng)濟損失大約占國民生產(chǎn)總值的3.5%～4.2%［4］。因此，采取有效的金屬防護方法勢在必行。

自 1977年 Shirakawa、MacDiamid與 Heeger發(fā)現(xiàn)導電聚合物以來，導電聚合物受到了眾多研究者的關注，現(xiàn)已應用于各個領域，例如:超級電容器［5］、生物傳感器［6］、二次電池［7］與金屬防腐［8］等。由于其生產(chǎn)工藝簡單、穩(wěn)定性好、導電率高，聚苯胺(polyaniline，PANI)是研究最多的導電聚合物之一。聚苯胺是由“苯-苯”相連的還原單元與“苯-醌”相連的氧化單元交替出現(xiàn)構成的線型高分子［9］，其結構如圖 1 所示。

圖1　聚苯胺分子結構式Fig．1　The molecular structure of PANI

在圖1中，n表示結構單元數(shù)，即聚合度;y(0≤y≤1)為聚苯胺的還原程度。隨著y值的的變化，聚苯胺呈現(xiàn)不同的氧化狀態(tài)，當y=1.0時，聚苯胺為全苯式完全還原態(tài);當y=0.5時，聚苯胺為還原單元數(shù)與氧化單元數(shù)相等的半氧化態(tài);當y=0時，聚苯胺為苯-醌交替的完全氧化態(tài)，這3種氧化態(tài)之間是可以相互轉化的，如圖2所示。

圖2　聚苯胺的氧化還原過程Fig．2　The redox process of PANI

1　聚苯胺的防腐機理

大量研究表明聚苯胺可以用于金屬防腐，并提出了多種聚苯胺防腐機理，其中被大家所認可的防腐機理主要有以下3種。

1.1　屏蔽作用［10-11］

當聚苯胺作為涂層涂覆于金屬表面時，可作為屏蔽層有效地將金屬與腐蝕介質(zhì)隔絕開，起到保護金屬的作用。Beck［12］曾研究電化學法合成聚苯胺對金屬基材的防腐作用，研究結果表明聚苯胺涂層厚度只有超過1μm才具有防腐性能。因此，聚苯胺涂層的物理屏蔽是聚苯胺具有防腐性能的基礎。

1.2　鈍化金屬機理［13］

聚苯胺可促使在涂層/金屬基材界面上生成一層致密的金屬氧化層，使金屬處于鈍化狀態(tài)。致密鈍化層的生成使聚苯胺具有抗點蝕、抗劃傷等優(yōu)異的防腐性能。聚苯胺通過在不同氧化態(tài)之間的轉化，促進對金屬的鈍化作用。當處于一定氧化狀態(tài)的聚苯胺與鋼鐵接觸時，聚苯胺能夠促使鐵表面上致密氧化層Fe3O4生成，其自身被還原，隨后空氣或溶液中的氧再氧化聚苯胺提高其氧化態(tài)，其過程如圖3所示。

圖3　聚苯胺對鐵的鈍化機理Fig．3　The passivation mechanism of PANI towards steel

1.3　提高金屬氧化電位［14-15］

聚苯胺自身可進行氧化還原反應，聚苯胺能夠使金屬基材的氧化電位上升，將金屬的氧化電位穩(wěn)定在鈍化區(qū)，大幅度地降低了金屬的溶解速率，對金屬起到了保護作用。

2　聚苯胺的防腐方式

聚苯胺可有效地防止金屬腐蝕，主要通過3種方式應用于防腐:緩蝕劑、聚苯胺涂層與復合涂層的添加劑。

2.1　緩蝕劑

緩蝕劑是指向腐蝕介質(zhì)中加入少量即可有效抑制或防止金屬腐蝕的一類物質(zhì)，其分子結構中常含有氮(N)、硫(S)與氧(O)等電負性較大且可提供孤電子對的原子。在腐蝕環(huán)境中，緩蝕劑能取代水分或腐蝕離子吸附于金屬表面，使金屬與腐蝕環(huán)境隔絕開，起到抑制金屬腐蝕的目的。因此，緩蝕劑防腐性能的強弱主要取決于緩蝕劑在金屬表面的吸附強度。緩蝕劑在金屬表面吸附強度的主要影響因素有:1)緩蝕劑的分子結構(包括立體結構);2)緩蝕劑的芳香性、供體的電荷密度;3)其它功能基團的性質(zhì);4)分子的面積(分子的形狀與相對分子質(zhì)量)。此外，在緩蝕劑分子中，官能團NH、—NN—、—CHO、R—OH與RR等的存在可有效提高緩蝕劑在金屬表面的吸附強度。緩蝕劑的優(yōu)點是使用方便，可以應用于形狀復雜管道等的防護;缺點是形成的防護層較薄且常有缺陷。因此，與常規(guī)的涂層相比，緩蝕劑的防腐效率較低。

聚苯胺分子結構中含有多個可提供孤對電子對的氮原子，能與金屬原子中空的d軌道形成配位鍵，增強聚苯胺與金屬之間的相互作用力，使聚苯胺在金屬上的黏附力增強;聚苯胺相對分子質(zhì)量大，提高了聚苯胺在金屬表面的覆蓋率。因此，聚苯胺可作為緩蝕劑有效地保護金屬。眾多研究者利用Tafel曲線對聚苯胺緩蝕劑防腐性能進行考察，結果顯示腐蝕電流(icorr)急劇下降，腐蝕電位(Ecorr)變化較小，表明聚苯胺屬于混合型緩蝕劑［16］。Jeyaprabha等研究了聚苯胺的衍生物聚胺醌緩蝕劑，發(fā)現(xiàn)該緩蝕劑不僅可以吸附于金屬表面保護金屬，還可以鈍化金屬，進一步對金屬起到保護作用［17］。

聚苯胺高分子鏈之間存在氫鍵、電性力及π-π作用力，分子間作用力強。因此，聚苯胺是一種溶解度很小的導電聚合物，這嚴重限制了其在緩蝕劑中的應用。提高聚苯胺溶解性的方法有:1)使用聚苯胺納米材料［18］或使用表面活性劑［19］;2)使用聚苯胺衍生物，以減小分子間的相互作用力。當衍生物帶有親水基團時，更能顯著提高聚苯胺的溶解性。聚苯胺衍生物還可以提高相對分子質(zhì)量和分子尺寸，有利于提高其在金屬表面的覆蓋率，提高緩蝕效率。常見的可溶性聚苯胺衍生物有:聚二苯基胺［20］(10×10－6時，緩蝕效率達 96%)、聚胺醌［17］(1 000×10－6時，緩蝕效率可達 91%)、聚苯胺-甲醛［21］(10×10－6時，緩蝕效率約為94%)與聚鄰氨基苯甲酸［22］(60 mg/L時，緩蝕效率約為94%)等;3)降低聚苯胺的相對分子質(zhì)量，以降低聚苯胺高分子鏈間的作用力與纏繞程度，提高其溶解性［23］。這種方法的缺點是降低了聚苯胺在金屬表面的覆蓋率，可能會降低緩蝕效率。與高相對分子質(zhì)量聚苯胺不同，苯胺低聚體主要抑制陽極腐蝕，其緩蝕效率主要取決于低聚體分子鏈的長度與低聚體上官能團的位置;4)苯胺與其他苯胺衍生物共聚［24-25］，打亂聚苯胺高分子鏈的有序性，降低分子間作用力，提高其溶解性。

2.2　聚苯胺涂層

與聚苯胺緩蝕劑相比，聚苯胺涂層解決了聚苯胺溶解性小這一難題，應用更廣泛。聚苯胺涂層可以作為物理屏蔽層，有效地把金屬與腐蝕環(huán)境隔離開，保護金屬基材。大量研究表明聚苯胺還可以在涂層/金屬基材界面上誘導生成致密的金屬氧化物，鈍化金屬基材，進一步保護金屬。

聚苯胺涂層主要通過電化學聚合法直接將聚苯胺沉積在金屬基材表面。聚苯胺合成與在金屬上成膜一次完成，制備工藝簡單且成本低廉，可以在復雜界面上沉積成膜。電化學合成聚苯胺涂層有以下特點:1)電化學法合成聚苯胺的方法多樣，有恒電位法［26］、恒電流法［27-28］、循環(huán)伏安法［29］等，且影響因素較多，生成的聚苯胺膜的性質(zhì)不穩(wěn)定;2)聚苯胺需在高電位聚合，其性質(zhì)受金屬基材的影響，限制了金屬基材的種類［30］;3)電化學法合成聚苯胺涂層很難用于較大的金屬基材，很難大規(guī)模應用，對金屬基材結構與大小有要求;4)電化學法生成的聚苯胺涂層孔隙率較大;5)聚苯胺的氧化還原過程(摻雜/脫摻雜過程)伴隨著對陰離子的進入和脫出，對陰離子從聚苯胺涂層中脫出會導致涂層的孔隙率提高，提高了腐蝕介質(zhì)在聚苯胺膜中的傳質(zhì)速度，使涂層防護效率下降。隨著摻雜離子的摻雜/脫摻雜，聚苯胺涂層還會發(fā)生較大的體積膨脹/收縮，這一過程中會產(chǎn)生很大的界面應力，導致涂層在金屬材料表面的附著力降低，有時甚至剝落;6)電化學合成聚苯胺一般在水溶液中進行，制得的聚苯胺涂層中含有較多的水分，致密度較低，在干燥過程中，經(jīng)常出現(xiàn)涂層龜裂現(xiàn)象;7)電沉積聚苯胺涂層只在最接近金屬基材表面能形成致密涂層，之后的涂層疏松、致密性差。因此，涂層厚度的增加對涂層防腐性能的改善較小。這些缺點限制了聚苯胺涂層的大規(guī)?；?，適用于小批量生產(chǎn)。但是電化學法制得的聚苯胺涂層純度高，其防腐體系與機理較簡單。因此，電化學法合成聚苯胺涂層常用于理論研究，考察聚苯胺的防腐機理。

導電聚合物涂層還可以通過溶解法制得［31-32］。溶解法是指將聚苯胺溶于溶劑中，之后將其涂覆于金屬基材上，待溶劑揮發(fā)后形成涂層。溶解法對金屬基材沒有要求，但是制得的聚苯胺涂層附著力差。聚苯胺在一般溶劑中溶解性均很差，可溶解聚苯胺的溶劑價格昂貴、且毒性大。因此，在聚苯胺防腐應用中，很少使用溶解法。

2.3　聚苯胺復合涂層

聚苯胺溶解性差、附著力較差、致密性差且成本比一般有機涂層高很多。為克服這些缺點可將已制得的聚苯胺與樹脂復合制備聚苯胺復合涂層。聚苯胺復合涂層附著力好、防腐性能佳且成本低。因此，與緩蝕劑、聚苯胺涂層相比，聚苯胺復合涂層應用最為廣泛。一般將含量少于3.0%的聚苯胺以物理混合的方式均勻地分散于有機涂層中，制得聚苯胺復合涂層。

有機涂層作為物理屏蔽層可有效地使涂層與腐蝕環(huán)境隔絕開，但長期在腐蝕環(huán)境下，有機涂層的機械性能、致密性與防腐性能均會下降。為使涂層能夠長期有效地具有優(yōu)異防腐性能，常向涂層中添加一些無機添加劑鈍化金屬，這些無機添加劑常為鉻與鉛等重金屬鹽類，具有毒性與致癌性，對人體與環(huán)境具有嚴重的危害。聚苯胺為環(huán)境友好型導電聚合物，穩(wěn)定性好、具有獨特的防腐機制，能夠取代重金屬作為有機涂層的添加劑制備聚苯胺復合涂層，增強涂層的防腐性能。常見的聚苯胺復合涂層 有 聚 苯 胺/環(huán) 氧 樹 脂［33-34］、聚 苯 胺/聚 氨酯［35-36］、聚苯胺/丙烯酸酯［37］與聚苯胺/醇酸樹脂［38-39］涂層等。大量文獻報道表明聚苯胺復合涂層可以對金屬基材起到長期有效的保護作用，Chen等［33］研制的聚苯胺/環(huán)氧樹脂涂層可在室溫下3.5%NaCl溶液中保持優(yōu)異的防腐性能達150 d。然而，在聚苯胺復合涂料中常出現(xiàn)聚苯胺團聚或分散不均一等現(xiàn)象，大幅度地降低了涂層的致密性，使涂層的防腐性能下降［40-41］。因此，在聚苯胺復合涂層中解決聚苯胺在有機涂層中的分散性是關鍵。

3　結論與展望

1)聚苯胺具有環(huán)境友好性、良好的環(huán)境穩(wěn)定性、抗劃傷與抗點蝕性，可以在涂層/金屬基材界面上誘導生成致密的金屬氧化層，鈍化金屬，在防腐領域具有廣闊的應用前景。

2)聚苯胺可作為緩蝕劑抑制或防止金屬腐蝕，聚苯胺緩蝕劑可以應用于結構復雜管道的防腐，但是因吸附形成的防護層較薄，存在缺陷，緩蝕效果較弱。聚苯胺的溶解性小嚴重限制了該應用，雖然改善聚苯胺溶解性的方法有很多，但溶解性仍較小，需進一步對聚苯胺的溶解性進行改善，使聚苯胺作為緩蝕劑的應用更加廣泛。

3)聚苯胺涂層解決了聚苯胺溶解性差這一問題，但電化學法合成聚苯胺涂層無法大規(guī)模應用且致密性差，溶解法制得的聚苯胺涂層附著力差且成本很高。因此，與聚苯胺復合涂層相比，聚苯胺涂層防腐性能較差，且成本高，很難大規(guī)模生產(chǎn)、應用。但是，電化學法合成的聚苯胺涂層純度高，防腐體系及機理較簡單，對研究、分析聚苯胺的防腐機理有重要的意義。

4)聚苯胺復合涂層具有很好的防腐性能、無毒無害，成本低，應用最為廣泛。但聚苯胺分散性較差是一難題，聚苯胺分散性得以改善將會大幅度地提高聚苯胺復合涂層的防腐性能。

聚苯胺的防腐研究現(xiàn)主要集中于鋼鐵上，其他金屬基材的防腐研究較少?？梢赃M一步拓展到其他金屬，例如鎂、鋁、及其合金等。

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