陳淑貞，劉文靜，劉洪濤

(中南大學 化學化工學院,湖南 長沙　410083)

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還原氧化石墨烯紙的制備及其性能對比

陳淑貞，劉文靜，劉洪濤

(中南大學 化學化工學院,湖南 長沙410083)

摘要：采用改性的Hummers法制備了高分散氧化石墨烯溶液,并通過先還原后抽濾和先抽濾后還原兩種模式得到厚度為1~10 μm的還原氧化石墨烯紙.由X線衍射、傅里葉變換紅外光譜、拉曼光譜、熱重分析、電鏡分析和電阻率測試對材料的結構形貌和基本性能進行了表征.由正交實驗確定了反應時間、還原劑用量和反應溫度對還原氧化石墨烯紙電導率影響的大小，并推出最佳反應條件.對比肼溶液還原、肼蒸汽還原和高溫脫氧還原氧化石墨烯紙，發(fā)現肼溶液還原制備的石墨烯紙質地均勻，并具有良好的柔韌性和導電性；而高溫脫氧得到的還原氧化石墨烯紙具有金屬光澤和最高的電導率，但由于質脆，直接作為柔性導電紙應用仍有一定難度.

關鍵詞：氧化石墨烯;還原氧化石墨烯紙;正交實驗;柔韌性；電導率

石墨烯是由單層碳原子在蜂窩狀晶格中緊密堆積而成的二維納米材料.在石墨烯內,碳原子的2s、2px和2py3個原子軌道雜化形成很強的σ共價鍵，2pz軌道的π電子在二維平面內可自由移動,這使得石墨烯具有良好的導電性能[2].二維結構的石墨烯是sp2雜化碳材料的基本單元, 石墨烯能折成零維的富勒烯、卷曲成一維的碳納米管以及堆疊形成三維的石墨[3].石墨烯因其優(yōu)異的性能應用于超級電容器、電池、納米器件、傳感器等領域[4-5].

制備石墨烯主要為物理法(如微機械剝離法、外延生長法等[2-5])和化學法(如氧化還原法、化學氣相沉積法等[6-7]).機械剝離法得到的石墨烯晶體結構完整,缺陷少,但石墨烯產率極低;外延生長法可在無限長度、寬度的金屬表面生長單層或多層石墨烯[7],但因晶體材料限制,大面積制備特定厚度的石墨烯非常困難, 且制得的石墨烯缺陷多、不易分離;化學氣相沉積法(CVD)制得的石墨烯性能優(yōu)良、面積大、層數可控,但對設備要求高,且沉積速率低,受基底影響大.

氧化還原法操作簡單,且易實現石墨烯批量生產.氧化石墨烯(GO)是含有豐富含氧官能團的石墨烯衍生物,可通過化學氧化剝離廉價的石墨而得,隨后通過還原處理可制成石墨烯.利用GO還原制備石墨烯已成為低成本、宏量制備導電石墨烯材料的一個重要途徑,GO因表面富含豐富的含氧基團而具有良好的水溶性.本課題組用改進的氧化還原法制備出具有較高品質的石墨烯,并通過原位聚合的方式將導電聚合物納米線生長到石墨烯表面,構建出有序3D空間導電網絡,在超級電容器應用中展示出優(yōu)良的性能.

Dikin等[8]將GO溶液,真空抽濾形成GO薄膜,獲得無支撐的氧化石墨烯紙(GOP).分散在水溶液中的GO在定向流速下能組裝成排列整齊并具有高韌性的GOP.將GOP進行后續(xù)還原處理可以改善其電導率[9].另外,GO分散液直接還原后再真空抽濾可制成導電性好的還原氧化石墨烯紙(RGP)[10].

當前，盡管已經有各種方法制備RGP來適應柔性能源器件應用，但所得RGP的導電性跟柔性往往存在一定的矛盾.本文試圖通過比較不同條件下制備的RGP性能及其影響因素來進一步了解石墨烯紙，以便為石墨烯柔性應用提供更好的選擇.

1實驗部分

1.1試劑

鱗片石墨,分析純,過200目篩,國藥集團化學試劑有限公司;濃硫酸、濃鹽酸，分析純, 衡陽市凱信化工試劑有限公司;硝酸鈉、氨水、分析純, 重慶川東化工(集團)有限公司;雙氧水,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;高錳酸鉀,分析純,臺山市化工有限公司;水合肼,分析純, 汕頭市西隴化工廠有限公司;氫氧化鉀,分析純,西隴化工股份有限公司.

1.2GO分散液的制備

通過改性Hummers法[11]制備GO分散液.0 ℃冰浴下,在100 mL 燒杯中加入 1 g天然鱗片石墨、0.5 g硝酸鈉和23 mL 濃硫酸,攪拌30 min,得到混合液.再緩慢加入3 g高錳酸鉀,控制溫度不高于10 ℃,加完后冰浴反應5 h;轉入35 ℃水浴,再加入23 mL 濃硫酸并緩慢加入3 g 高錳酸鉀,攪拌反應24 h后,倒入300 mL 冰凍好的去離子水(含3 mL 雙氧水)得到亮黃色懸浮液;靜置分層后倒去上層清液,加入與下層等體積的鹽酸(10 %質量分數)混合靜置后,倒去上層,下層用去離子水多次離心洗滌,直至pH約為7;將離心后的黏稠液裝透析袋,用去離子水透析7 d后,超聲30 min,離心(r=6000 r/min,t=5 min).上層為已剝離好的GO,即產物.下層重復超聲、離心過程,每次得到的下層,加等體積去離子水超聲、離心,直至無下層.

1.3RGP的制備

1.3.1還原抽濾法制RGP

為了研究還原溫度、還原時間和還原劑用量對RGP性質的影響,實驗采用L9(33)正交實驗法,3個因素分別是: 還原溫度、還原時間、肼與GO質量比,每個因素均為3水平.取20 mL 0.5 mg / mL GO,用氨水調pH=10,在9種實驗條件下反應后,真空抽濾(混合濾膜,5 cm直徑,孔徑220 nm),用蒸餾水洗滌2次,并在室溫下烘干獲得RGP紙.

1.3.2抽濾還原法制RGP

取20 mL 0.5 mg/mL GO,直接真空抽濾(混合濾膜,5 cm直徑,孔徑220 nm),烘干剝離成GOP,記為GOP;取20 mL 0.5 mg/mL GO,用氨水調pH = 10,肼與GO質量比為0.125,80 ℃恒溫水浴反應30 min后真空抽濾,60 ℃真空干燥箱干燥得RGP紙,記為RGP-1;將GOP用肼蒸汽還原，在40 ℃下反應2 h后60 ℃真空干燥箱干燥得RGP紙,記為RGP-2;將GOP放入管式爐,充氮氣保護,用鉭箔(熔點>2000 ℃)作為基底,升溫到1100 ℃反應2 h得RGP紙,記為RGP-3.

1.4材料表征

樣品的微結構及形貌通過掃描電鏡(SEM,Quanta 650 FEG)和透射電鏡(TEM,JEOL JEM-2100F)觀察解析，樣品的表面官能團及基本組成可由傅里葉-紅外光譜儀(FT-IR,Nicolet 6700型)和拉曼光譜儀(LabRAM HR800)測試分析，材料的晶體結構由X線衍射(XRD,JEOL-D/ruax2550PC)確證，材料的熱性質通過熱重分析儀(TGA,SDTQ600)來表征，樣品的電阻率由RTS-9型雙電測四探針測試儀測定.

2結果與討論

2.1GO的表征分析

圖1中(a)和(b)分別顯示了高濃度(2 mol/mL)和稀釋后的GO分散液(0.5 mol/mL).GO分散液濃度很大時有黏稠感,被稀釋后為棕色、透明的分散液.通過掃描電鏡(SEM)進一步觀察，可以看到GO呈柔性薄膜狀(見圖1c)，其透明程度不同,表明剝離后的層數不同,但基本都只有幾層.從高分辨透射電鏡(HRTEM)可以明顯地觀察到剝離的石墨烯片由于厚度不同，表面出現皺折，其未被徹底氧化的表面有清晰的晶格條紋(圖1d).

對GO分散液進行XRD分析,如圖2所示.GO上不存在石墨尖且窄的(002)特征峰,表明石墨烯表面已被氧化的較為徹底;與石墨相比,明顯可以看到層狀結構的(001)衍射特征峰,峰形較緩和、較寬,由謝樂公式可以計算出其碳層間距為0.77 nm.

如圖3所示為GO的拉曼光譜.GO的G峰很弱,說明石墨的3D晶體結構已被破壞，而D峰增強,說明碳的sp3缺陷結構明顯增加.并且計算知石墨D/G強度比為0.14,而GO的D/G比值為1.29.D/G值顯著的增大,說明GO 已經從3D石墨的結構中剝落，且表面富含多種官能團.該結果與XRD表征相吻合.

圖1　GO宏觀、微觀形貌

圖2　X-線衍射分析圖

圖3　拉曼光譜圖

GO的表面含氧官能團用FT-IR測試分析，結果如圖4所示.GO在1729 cm-1處的吸收峰是C=O的伸縮振動;在1399 cm-1處的吸收峰為O-H的彎曲振動;在1064 cm-1處的吸收峰為C-O的伸縮振動;在1624 cm-1處的吸收峰為被氧化的sp2雜化的C-C振動;在3630 cm-1處的吸收峰是樣品中含水引起的;同時，水與GO上的-OH基團結合成氫鍵,在3157 cm-1處有較強的O-H 吸收峰;另外,在2360 cm-1處出現的是CO2的背景峰.

對GO表面基團的熱穩(wěn)定性進行表征.圖5為原料石墨和產品GO的熱重分析曲線.可以看到，石墨相當穩(wěn)定,基本沒有分解,GO的失重大致分為3個階段:在200 ℃之前,失重較快,最主要是100 ℃前的水分子脫附,失重率達20%;在200～235 ℃失重迅速,失重率達45%;失去的主要是不穩(wěn)定的羧基、醚基等含氧官能團;在235～650 ℃失重速率減緩;失去的應該是更加穩(wěn)定的羥基等含氧官能團.

圖4　GO的傅里葉紅外光譜圖

圖5　原料石墨和氧化石墨烯的熱重曲線

處理號TR/℃tR/minrR/kΩ140150.1252.09240300.2501.8340600.5002.37460150.2503.95560300.5001.25660600.1251.13780150.5002.35880300.1250.72980600.2500.78k1i6.268.393.94k2i6.333.776.53k3i3.854.285.97k1i2.0866672.7966671.313333k2i2.111.2566672.176667k3i1.2833331.4266671.99RRange0.8266671.540.863333Bestlevel80300.125

2.2RGP的形貌結構和性能

采用正交試驗L9(33),以還原溫度、還原時間、肼與GO質量比為考察因素，每個因素設定3個水平，對GO分散液先還原再抽濾所得的9個RGP樣品進行了電導率測試和最佳實驗條件分析，結果如表1所示.可以看到第8組實驗所得RGP的電阻率最小，具體實驗條件是:80 ℃、30 min、0.125;各實驗因素重要性順序可依照極差大小來確定，依次為:反應時間、肼與GO的質量比、反應溫度.在不考慮交互作用時,將各因素的最優(yōu)水平組合起來可確定實驗的最佳條件為:80 ℃、30 min、0.125,這個條件恰好在這9組實驗中,并且分析結果與實驗結果吻合.

GO可直接通過真空抽濾獲得GOP，如圖6 (a)所示，紙呈棕黑色，厚度均勻、表面平整、柔韌性好,有一定透明度.將GOP還原后所得RGP均呈黑色或灰黑色.其中用肼還原的RGP紙呈黑色，柔韌性好，不透明(如圖6(b)和(c)所示).相對于肼溶液中還原的RGP-1，肼蒸汽熏炙還原的RGP-2表面有許多微小凸起的泡,紙有明顯的收縮并形成小的褶皺.這跟蒸汽密度不均勻，導致紙面各點還原程度不同有關.而在1100 ℃高溫條件下脫氧得到的RGP-3呈灰黑色,表面有金屬光澤，但紙的柔韌性差，質脆(如圖6(d)所示).這與高溫過度失氧和部分碳鍵斷裂有關.

進一步用SEM觀察RGP紙的截面結構.如圖7所示,RGP紙的層狀結構清晰可見.RGP-1、RGP-2、RGP-3的厚度依次為1.7、9.5、7.0 μm.其中，RGP-1紙的片層組織較為均勻，層間結構非常緊密; 而RGP-2和RGP-3的片層呈明顯的波折，層間結構較為疏松.這種相對松散的結構跟還原過程在氣相中進行有關.

圖6　不同石墨烯紙的宏觀形貌

上述紙材料的電阻率測試結果如表2所示.可以看到,RGP紙的電導率較GOP紙可提高2～4個數量級.其中，高溫熱還原法通過熱分解脫氧比肼還原除氧更徹底，因而RGP-3導電性比RGP-1和RGP-2更好.然而，由于RGP-3紙較脆，柔韌性差，大大降低了其單獨直接應用的可能性.肼還原的RGP結構中仍有一定數量的含氧基團.少量的含氧官能團使RGP的使用更靈活，便于針對材料的應用做進一步的修飾和改性.

圖7　不同紙的層截面SEM圖

SampleR/kΩρ/(kΩ·cm)GOP19819.4RGP-10.720.062RGP-20.340.027RGP-30.010.001

3結論

研究工作通過改性Hummers法制備了高水溶性少層氧化石墨烯GO片，并分別采用還原抽濾法和抽濾還原法兩種工藝模式制成厚度為1~10 μm的還原氧化石墨烯紙RGP.研究表明：

1)還原抽濾法中，以水合肼作還原劑，影響RGP電導率的因素按重要性順序依次為反應時間、還原劑用量和反應溫度，首次由正交實驗確定了反應的最佳實驗條件.

2)抽濾還原法中，GOP紙在1100 ℃高溫條件下脫氧得到的RGP具有明顯的金屬光澤，同時有最高的電導率，但該導電紙質脆、柔性差；肼溶液還原制備的RGP紙表面平整，質地均勻，且擁有良好的柔韌性和導電性，適合柔性能源器件的應用.

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(編輯崔思榮)

Preparation and Property Contrast of Reduced Graphene Oxide Papers

CHEN Shu-zhen,LIU Wen-jing,LIU Hong-tao

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract:The highly dispersive graphene oxide solution was synthesized via the modified Hummers method,and was further transferred into reduced graphene oxide papers with thickness of 1~10 um by using reduction-filtration and filtration-reduction strategies.Such measurements as X-ray diffraction,Fourier-transform infrared spectroscopy,Raman spectroscopy,thermogravimetry,scanning electronic microscopy,and electric conductivity were applied to characterize the structure and properties of the prepared materials.The effect sequence of the experimental factors on the reduced graphene oxide paper was arranged through the orthogonal experiments,and the optimal condition was thus formulated.The reduced graphene oxide paper acquired from hydrazine solution reduction with satisfactory electric conductivity was uniform and highly flexible,while the one from high-thermal annealing with the highest conductivity however presented the poorest flexibility.

Key words:graphene oxide; reduced graphene oxide paper; orthogonal experiment; flexibility; electric conductivity

收稿日期：2014-11-03

中圖分類號：O646

文獻標志碼：A

文章編號：1674-358X(2015)01-0029-06

作者簡介：陳淑貞(1990-)，女，江西贛州人，碩士研究生,主要從事石墨烯紙及其復合材料研究.通訊作者：劉洪濤(1973-)，男，四川遂寧人，教授,博士，主要從事電化學儲能材料和器件研究.

基金項目：國家自然科學基金項目(20976198)；湖南省科技計劃重點項目(2014FJ2007)；湖南省自然科學基金重點項目(10JJ2004)