吳馨娜，吳俊斌

(通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)(上海)有限公司，上海 200233)

不同重金屬檢測方法對污染場地風(fēng)險(xiǎn)評估的影響

吳馨娜，吳俊斌

(通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)(上海)有限公司，上海 200233)

摘要：以某重金屬污染場地樣品為例，比較重金屬總量分析ICP-MS方法和Tessier五步提取法的差異，在進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評估的基礎(chǔ)上，探討在污染場地評估中重金屬分析方法的使用。結(jié)果表明：重金屬以不同形態(tài)存在于土壤中，且對總量濃度均有貢獻(xiàn)，在高背景值的場地，可以選取形態(tài)分析結(jié)果作為風(fēng)險(xiǎn)評估的參考。

關(guān)鍵詞：重金屬；污染場地；重金屬形態(tài)分析；風(fēng)險(xiǎn)評估；風(fēng)險(xiǎn)商

目前我國受重金屬鎘、砷、鉻、鉛等污染的耕地面積近2000萬hm2，占耕地總面積的1/6，其中工業(yè)三廢排放污染耕地占1000萬hm2[1]。在2014年頒布的《HJ25.1 場地環(huán)境調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》[2]中，重金屬作為特征污染物，檢測方法以重金屬總量為主。然而重金屬具有不同的形態(tài)、不同的活性，因而對環(huán)境和人體健康的影響也不同，定性、定量地檢測環(huán)境樣品中特定元素的形態(tài)及含量是評價(jià)元素毒性、研究其遷移和轉(zhuǎn)化規(guī)律、評判環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的重要依據(jù)。

本文以健康風(fēng)險(xiǎn)評估方法為基礎(chǔ)，以某重金屬污染場地樣品為例，比較重金屬總量ICP-MS分析方法及Tessier五步提取法的差異，探討兩種方法在污染場地評估中的影響，為場地污染管理和控制提供科學(xué)依據(jù)。

1重金屬檢測方法探討

土壤重金屬污染一般為多種元素同時(shí)作用的復(fù)合性污染，影響重金屬元素在土壤中的遷移和轉(zhuǎn)化[3]。重金屬在進(jìn)入土壤后，經(jīng)過溶解-沉淀、吸附-解析、絡(luò)合-解離和氧化-還原等物理、化學(xué)反應(yīng)后，最終以水溶態(tài)、交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)、有機(jī)化合物態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)等存在于土壤固相中。其中水溶態(tài)、可交換態(tài)占總量的極少部分，最容易對環(huán)境造成影響；碳酸鹽結(jié)合態(tài)對pH敏感，改變pH值易使其釋放；鐵-錳氧化態(tài)或以凝結(jié)物形式存在于顆粒上，或成膠膜覆蓋在顆粒上，還原條件下不穩(wěn)定，易被釋放；有機(jī)結(jié)合態(tài)主要反映人類排放有機(jī)污染物的結(jié)果，氧化條件下，有機(jī)質(zhì)易降解，導(dǎo)致溶解態(tài)微量金屬釋放；殘?jiān)鼞B(tài)主要存在于硅酸鹽、原生和次生礦物等晶格中，自然環(huán)境中不易被降解。可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化態(tài)為環(huán)境有效態(tài)，有機(jī)結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)為穩(wěn)定、低毒、低生物有效性的。

1.1重金屬總量檢測

重金屬元素分析作為化學(xué)分析的一個(gè)重要組成部分，其傳統(tǒng)分析方法包括分光光度法、火焰與石墨爐原子吸收法、原子熒光光譜法、ICP-OES發(fā)射光譜法等，這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，具體見表1。20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的新型分析測試技術(shù)ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)則幾乎克服了傳統(tǒng)方法的大多數(shù)缺點(diǎn)，并在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來更加完善、準(zhǔn)確和快速的元素分析法?，F(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境、生物、醫(yī)學(xué)、半導(dǎo)體、冶金等分析檢測領(lǐng)域。因此選用ICP-MS方法作為本文總量檢測方法。

1.2重金屬形態(tài)檢測

重金屬形態(tài)檢測主要采用連續(xù)提取或逐級提取的方法，是指使用不同提取劑，按照結(jié)合程度的高低由弱到強(qiáng)的順序，對同一重金屬元素的不同組分分別進(jìn)行分離及提取步驟。通過測定與不同組分相互結(jié)合的重金屬元素含量，對如何正確評價(jià)土壤和沉積物中重金屬的生態(tài)效應(yīng)十分有幫助，對污染場地的修復(fù)工作能起到指導(dǎo)作用。現(xiàn)對常見的幾種形態(tài)分析方法進(jìn)行比較，詳見表2。

表1　重金屬總量分析測試方法

表2　常見連續(xù)提取法及其形態(tài)

2實(shí)驗(yàn)

2.1試劑

濃硝酸HNO3(CNW，65%，ACS)，雙氧水H2O2(Sigma，UPS Grade)，氫氟酸HF(Sigma，UPS Grade)。

2.2主要儀器設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(7500cx，Agilent)，配套自動進(jìn)樣器(Integrated Auiosampler，Agilent)，冷卻循環(huán)水裝置(Recirculating Chiller，G3292A)，真空泵(Edwards，H3GC)。

2.3樣品采集

以某重金屬污染場地樣品為例，該場地為加工生產(chǎn)重金屬配件工廠，存在原材料及廢渣露天堆放情況，主要污染物為重金屬鎘、鉛、砷。整個(gè)場地共計(jì)采集22個(gè)土樣，包括表層10個(gè)(20cm～30cm)、亞表層10個(gè)(20～80cm)，2個(gè)平行樣，地下水污染狀況本文不討論。為簡化風(fēng)險(xiǎn)評估過程，對測定土壤中13種重金屬檢測篩選出的關(guān)注污染物鎘、銅、鋅3個(gè)指標(biāo)進(jìn)行分析比較。

2.4總量檢測

重金屬總量選用《GB15618 土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[7]三級標(biāo)準(zhǔn)和荷蘭土壤及地下水環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的土壤干預(yù)值[8]，檢測結(jié)果超過任一標(biāo)準(zhǔn)限值，將被作為潛在關(guān)注污染物被篩選出，進(jìn)行后續(xù)的風(fēng)險(xiǎn)評估。表3為本場地經(jīng)刪選后污染物含量。

表3　土壤中重金屬潛在關(guān)注污染物含量　(mg/kg)

注：* 代表場地該關(guān)注污染物濃度范圍。

2.5形態(tài)檢測

選取廣泛使用的Tessier五步提取法對篩選出的潛在關(guān)注污染物進(jìn)行形態(tài)檢測，結(jié)果見表4?？梢钥闯?，重金屬有機(jī)結(jié)合態(tài)及穩(wěn)定態(tài)對重金屬總量有一定貢獻(xiàn)。

表4　潛在關(guān)注污染物形態(tài)檢測結(jié)果　(mg/kg)

3健康風(fēng)險(xiǎn)評估

本文欲探討風(fēng)險(xiǎn)評估中重金屬檢測方法不同，對評估結(jié)果的影響。簡化風(fēng)險(xiǎn)評估過程，假設(shè)污染物攝入劑量為吸收劑量。根據(jù)場地利用狀況，判斷為敏感用地，暴露人群選擇現(xiàn)場工人，暴露途徑主要為土壤口腔攝入、皮膚接觸。分別討論單一污染物的非致癌效應(yīng)。

場地污染物的潛在非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)可用風(fēng)險(xiǎn)商(HQ)表示，由暴露劑量和參考劑量來進(jìn)行計(jì)算，即：

式中：Intake為暴露劑量；RfD為參考劑量，各重金屬的RfD取自美國環(huán)保署的綜合風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng)[9]。一般來說，風(fēng)險(xiǎn)商超過1，則表明具有潛在的不可接受非致癌效應(yīng)。

對于口腔攝入和皮膚接觸這兩個(gè)途徑，污染物主要來自于暴露的表層土壤，因此通過表層土壤濃度進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評估。重金屬形態(tài)分析的風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，討論水溶態(tài)和離子可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)及硫酸鹽和單硫化物結(jié)合態(tài)的環(huán)境有效態(tài)。具體見表5重金屬不同檢測方法的各暴露途徑的風(fēng)險(xiǎn)商。

表5　重金屬不同檢測方法的各暴露途徑的風(fēng)險(xiǎn)商

由表5可看出，雖然潛在關(guān)注污染物的濃度超過相應(yīng)的評判限值，但暴露風(fēng)險(xiǎn)均不高。在場地退役過程中，需要注意堆放廢料點(diǎn)位等重金屬超標(biāo)土壤的處理，以免造成二次污染。比較重金屬總量與重金屬形態(tài)分析方法，前者的風(fēng)險(xiǎn)商結(jié)果明顯高于環(huán)境有效態(tài)重金屬。在風(fēng)險(xiǎn)評估中，用金屬總量評判環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，在重金屬環(huán)境背景值高的場地，將會在污染場地修復(fù)過程中，增加修復(fù)的土方量。本次探討選取的場地樣品，僅考慮場地工人口腔攝入及皮膚吸收的暴露風(fēng)險(xiǎn)，實(shí)際上還會從呼吸等渠道對人體帶來健康風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)還會對周邊居民帶來一定的風(fēng)險(xiǎn)。另外，由于我國還缺少一些相關(guān)的暴露參數(shù)取值，給風(fēng)險(xiǎn)評估帶來不確定性，這需要在后續(xù)研究中進(jìn)一步完善。

4結(jié)論

重金屬以不同形態(tài)存在于土壤中，對重金屬總量的濃度均有貢獻(xiàn)，在土壤風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)過程中，單一考慮重金屬總量，將會把對人體影響較大的環(huán)境有效態(tài)和環(huán)境穩(wěn)定態(tài)全部評價(jià)在內(nèi)。在評估過程中，可以同時(shí)評估重金屬不同形態(tài)及重金屬總量對人體的影響。在礦山等重金屬背景值較高地區(qū)，可采用環(huán)境有效態(tài)重金屬替代重金屬總量結(jié)果進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評估，從而減少后續(xù)修復(fù)的土方量，減少投入的修復(fù)資金。

參考文獻(xiàn)：

[1]翟雯航, 高勇偉, 陳海濤.我國土壤污染狀況及其危害性[J].山西農(nóng)業(yè)(致富科技)，2008(22):30-31.

[2] HJ25.1-2014 場地環(huán)境調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則[S].

[3] 潘瓊, 程運(yùn)林. 土壤重金屬污染現(xiàn)狀調(diào)查與評價(jià)[J]. 環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展， 2013(6).

[4] A. Tessier, P.G.C. Campbell, M. Bisson. Sequential Extraction Procedure for the Sepciation of Particulate Trace Metals[J]. Analytical Chemistry, 1979, 51(7): 844-851.

[5] Christine Gleyzes, SylvaineTellier, Michel Astruc. Fractionation studies of trace elements in contaminated soils and sediments: a review of sequential extraction procedures[J]. Analytical Chemistry, 2002, 21(6+7)：451-467.

[6] DD2005-2003 生態(tài)地球化學(xué)評價(jià)樣品分析技術(shù)要求(試行)[S]. 中國：中國地質(zhì)調(diào)查局, 2005.

[7] GB15618-1995 土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].

[8]Lijzen, J. P. A., A. J. Baars, P. F. Otte, et al. Technical Evaluation of the intervention Values for Soil / Sediment and Groundwater - Human and Ecotoxicological Risk Assessment and Derivation of Risk Limits for Soil, Aquatic Sediment and Gro.

[9] US, EPA. Integrated Risk Information System[EB/OL]. http://www.epa.gov/iris/.

Impacts of Different Heavy Metal Monitoring Methods on Risk Evaluation of

Contaminated Land

WU Xin-na, WU Jun-bing

(Standards Technical Service Co., Ltd (Shanghai), Shanghai 200233,China)

Abstract：Samples from a metal-contaminated land was analysed by ICP-MS analysis and Tessie extraction procedures. The heavy metal analysis of a contaminated site was studied based on the health risk assessment, which provided the scientific evidence for management and the control of the contaminated site. The results showed that heavy metal existed as different morphologies in the soil and contributed the total amount of the heavy metals. Therefore, the morphology analysis could be used as the reference of risk assessment for the site with a high background value.

Key words：heavy metal; contamination land; morphology analysis; risk assessment

中圖分類號：X82

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1673-9655(2015)04-0094-04

作者簡介：吳馨娜(1985-)，女，河南省洛陽市人，碩士，主要從事場地污染檢測相關(guān)工作。

收稿日期：2015-01-28