楊振亞+賀乾嘉+凌婉婷

摘要：將重金屬污染土樣于300～700 ℃下焙燒處理0～8 h，分析土樣中有效態(tài)鋅、銅濃度變化，以優(yōu)化焙燒熱處理技術(shù)固定土壤中鋅、銅的條件。結(jié)果表明，500 ℃焙燒0.5 h可以達(dá)到土樣中鋅、銅的最佳固定效果；該條件下，土樣中有效態(tài)鋅、銅濃度可以從處理前的995.73、769.92 mg/kg分別下降到處理后的36.56、61.10 mg/kg，鋅、銅固定率分別高達(dá)96.33%、92.06%，處理后土樣中鋅、銅濃度均低于我國(guó)展覽會(huì)土壤環(huán)境質(zhì)量相關(guān)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)中的A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值。焙燒熱處理可有效固定土壤中鋅、銅，該技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、快速、效果好，無(wú)須向土壤添加任何固定劑，無(wú)二次污染問(wèn)題，有望被用于高潛在附加值重金屬污染場(chǎng)地土壤的治理。

關(guān)鍵詞：污染場(chǎng)地；土壤修復(fù)；焙燒；重金屬；固定

中圖分類號(hào)： X171.4；X53 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2016）09-0500-04

隨著我國(guó)一些城區(qū)規(guī)模擴(kuò)大以及城市化進(jìn)程不斷推進(jìn)，大量原本位于城區(qū)或周邊的排污型工業(yè)企業(yè)集體搬遷，遺留下大量復(fù)雜的重污染場(chǎng)地，其中重金屬污染場(chǎng)地十分多見(jiàn)[1-2]。由于相關(guān)政策法規(guī)的缺失，很多重金屬污染場(chǎng)地未經(jīng)任何環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、修復(fù)等就直接被開(kāi)發(fā)利用，給周圍生態(tài)環(huán)境以及人群健康帶來(lái)了極大危害[3]。近年來(lái)，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和環(huán)保法的不斷健全，重金屬污染場(chǎng)地的修復(fù)問(wèn)題受到各界高度關(guān)注[4-5]。

因重金屬具有不可降解性，單靠土壤系統(tǒng)自然凈化往往難以實(shí)現(xiàn)修復(fù)[2]。針對(duì)污染場(chǎng)地土壤重金屬污染的特點(diǎn)，目前已報(bào)道的修復(fù)技術(shù)主要包括物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)[6-8]。物理修復(fù)方法處理效率高、周期短，但工程成本高，且在處理過(guò)程中容易破壞土壤結(jié)構(gòu)。化學(xué)修復(fù)方法處理效率高、周期短，但往往二次污染嚴(yán)重，且容易再度活化。生物修復(fù)方法具有較好的處理效果，且成本不高，但其修復(fù)周期很長(zhǎng)，一般難以滿足污染場(chǎng)地土壤修復(fù)工期要求。須指出，重金屬進(jìn)入土壤后，很難在短期內(nèi)被移除[9]。采用固定化修復(fù)技術(shù)使其在土壤中“失效”是最常見(jiàn)的重金屬修復(fù)思路之一；但目前報(bào)道中多是向土壤中加入穩(wěn)定劑或固化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)重金屬的固定效果[10-12]。然而，能否利用焙燒方法來(lái)直接固定污染場(chǎng)地土壤中重金屬，從而實(shí)現(xiàn)污染土壤的無(wú)害化處理，值得關(guān)注。本研究以鋅、銅為目標(biāo)重金屬，采用焙燒熱處理工藝研究不同溫度、時(shí)間處理對(duì)土壤中重金屬的固定效果，優(yōu)化焙燒固定條件，以期為重金屬污染場(chǎng)地土壤的治理提供重要修復(fù)途徑。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要儀器：SX2-6-13型箱式電阻爐，Optima DV2100電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP），KQ5200DE數(shù)字超聲波清洗器，HZ-9210K冷凍搖床，低速離心機(jī)等。

主要試劑：CuCl2·2H2O、ZnCl2、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-Na2），均為分析純。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

5 g/L重金屬混合溶液配制：分別稱取10.48 g ZnCl2、13.42 g CuCl2·2H2O于燒杯中，加入去離子水溶解，移入1 L容量瓶中，定容至1 L后備用。

0.05 mol/L乙二胺四乙酸二鈉溶液配制：稱取18.61 g EDTA-2Na至燒杯中，加入去離子水溶解，移入1 L容量瓶中，定容至1 L后備用。

1.3 供試土樣

供試土壤為黃棕壤。采集土樣后，自然風(fēng)干過(guò)20目篩備用。供試土樣基本理化性質(zhì)：pH值為6.43，有機(jī)碳含量為15.1 g/kg，黏粒（0～2 μm）、粉粒（2～20 μm）、沙粒（20～200 μm）分別占26.3%、59.6%、14.1%。

稱取2 kg土樣，加入一定量ZnCl2和CuCl2·2H2O混合液，混勻后自然污染老化40 d，然后磨碎至過(guò)20目篩，室溫保存待用。

1.4 試驗(yàn)及分析方法

分別稱取8 g污染土樣至陶瓷坩堝中，將盛有樣品的坩堝放入已達(dá)預(yù)設(shè)溫度的箱式電阻爐中，電阻爐溫度分別設(shè)置為300、400、500、600、700 ℃，每個(gè)溫度下分別焙燒0.5、1、2、4、8 h，每個(gè)處理設(shè)3個(gè)平行，焙燒結(jié)束后取出土壤，自然冷卻至室溫后待分析。

土壤中有效態(tài)重金屬的提取與測(cè)定：稱取處理后的土樣2 g于50 mL塑料離心管中，加入0.05 mol/L EDTA-Na210 mL，振蕩1.5 h，4 000 r/min離心5 min，取0.25 mL上清液，定容至5 mL，ICP-OES分析溶液中重金屬濃度，計(jì)算土壤中有效態(tài)重金屬含量。經(jīng)測(cè)定，焙燒處理前，土樣中有效態(tài)鋅、銅的初始濃度分別為995.73、769.92 mg/kg。

2 結(jié)果與分析

2.1 焙燒溫度對(duì)土壤中鋅、銅固定的影響

由圖1-a可見(jiàn)，300～500 ℃下焙燒0.5 h后，土壤中有效態(tài)鋅、銅濃度均大幅降低，且有效態(tài)鋅濃度降低速率遠(yuǎn)高于有效態(tài)銅濃度，隨著焙燒溫度由300 ℃升至500 ℃，供試土樣中有效態(tài)鋅、銅濃度分別由536.96、142.53mg/kg降至36.56、61.10 mg/kg；隨著焙燒溫度繼續(xù)升高（500 ℃升至700 ℃），供試土樣中有效態(tài)鋅、銅濃度降低速率逐漸減小，600～700 ℃時(shí)其濃度趨于穩(wěn)定，700 ℃時(shí)焙燒0.5 h后土樣中有效態(tài)鋅、銅濃度分別為14.33、51.90mg/kg，均低于HJ 350—2007《展覽會(huì)用地土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（暫行）》中的A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值（鋅200 mg/kg，銅63 mg/kg）。比較圖1-a至圖1-e可發(fā)現(xiàn)，供試土樣中有效態(tài)鋅、銅濃度隨焙燒溫度變化的趨勢(shì)在焙燒0.5、1.0、2.0、4.0、8.0 h時(shí)具有很好的一致性。

土樣中鋅、銅的固定率計(jì)算公式如下：

固定率=（Cm-Co）/Co×100%。

式中：Co、Cm分別為焙燒處理前后土樣中有效態(tài)鋅、銅濃度。焙燒處理前供試土樣中有效態(tài)鋅、銅濃度分別為995.73、769.92 mg/kg。

由圖2可見(jiàn)，在300～500 ℃時(shí)，隨著焙燒溫度升高，土壤中鋅的固定率大大提高，例如在焙燒0.5 h處理下，焙燒溫度由300 ℃升至500 ℃，土壤中鋅的固定率由46.07%增至96.33%；在500～700 ℃時(shí)，隨著焙燒溫度升高，土壤中鋅的固定率趨于穩(wěn)定；其他焙燒時(shí)間處理下趨勢(shì)相似。在供試試驗(yàn)條件下，土壤有效態(tài)銅的固定率均在76%以上。300～700 ℃ 時(shí)，隨著焙燒溫度升高，土壤中銅的固定率變化趨勢(shì)與鋅相似，但變化幅度遠(yuǎn)小于鋅。

綜上，選用焙燒溫度500 ℃即可達(dá)到理想的土壤鋅、銅固定效果；土樣中有效態(tài)鋅、銅的初始濃度分別為995.73、769.92 mg/kg，經(jīng)該溫度下固定0.5～8.0 h，土樣中鋅、銅濃度均低于HJ 350—2007《展覽會(huì)用地土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（暫行）》中的A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值。焙燒溫度繼續(xù)提高（由500升至700 ℃），則大大增加處理成本，但土樣中鋅、銅的固定效果卻變化不大。

2.2 焙燒時(shí)間對(duì)土壤中鋅、銅固定的影響

由圖3-a、圖3-b可以看出，在焙燒溫度為300、400 ℃時(shí)，隨著焙燒時(shí)間延長(zhǎng)（由0 h延長(zhǎng)到8 h），土樣中有效態(tài)鋅、銅濃度和固定率變化較明顯。與無(wú)焙燒處理相比，焙燒0.5 h后土樣中有效態(tài)鋅、銅濃度大大降低，固定率顯著提升。300 ℃ 焙燒處理下焙燒0.5 h，土樣中有效態(tài)鋅、銅濃度分別為537.00、142.53 mg/kg，固定率則分別達(dá)46.07%、81.49%。隨著焙燒時(shí)間由0.5 h延長(zhǎng)到8.0 h，土樣中有效態(tài)鋅濃度和固定率發(fā)生波動(dòng)，其中焙燒2.0 h時(shí)有效態(tài)鋅濃度較高，固定率相對(duì)較低，其他焙燒時(shí)間處理下的結(jié)果與0.5 h 處理下差別不大。隨著焙燒時(shí)間由0.5 h延長(zhǎng)到8.0 h，土樣中有效態(tài)銅濃度和固定率基本不變。

由圖3-c至圖3-e可見(jiàn)，500～700 ℃高溫焙燒條件下，經(jīng)0.5 h 焙燒后土樣中有效態(tài)鋅、銅濃度快速下降。例如，500 ℃ 焙燒0.5 h后，土樣中有效態(tài)鋅、銅濃度由對(duì)照的995.73、769.92 mg/kg分別下降到36.56、61.10 mg/kg，固定率分別達(dá)96.33%、92.06%。500～700 ℃下焙燒時(shí)間由0.5 h 繼續(xù)延長(zhǎng)到8.0 h，土樣中有效態(tài)鋅、銅濃度和固定率基本保持恒定。表明高溫（500～700 ℃）焙燒條件下，焙燒0.5 h 即可達(dá)到最佳固定效果。

綜上，焙燒0.5 h即可達(dá)到理想的固定效果，土樣中鋅、銅濃度均低于HJ 350—2007《展覽會(huì)用地土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（暫行）》中的A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值。焙燒時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，則大大增加處理成本，但土樣中鋅、銅的固定效果變化不大。

3 結(jié)論與討論

當(dāng)前，因污染企業(yè)搬遷遺留等多種原因造成的大量重金屬污染場(chǎng)地土壤亟待快速、高效修復(fù)處理，以便土地進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用[1，4-5]。因重金屬在土壤中難以被移除，采用固定化修復(fù)技術(shù)使其在土壤中“失效”是最常見(jiàn)的重金屬修復(fù)技術(shù)之一[9-11]。本研究提出了利用焙燒熱處理技術(shù)來(lái)固定土壤中鋅、銅的方法，優(yōu)化了焙燒處理溫度和時(shí)間，該技術(shù)處理工藝簡(jiǎn)單、快速、效果好，無(wú)須向土壤外加任何固定劑，無(wú)二次污染，有望被用于高潛在附加值重金屬污染場(chǎng)地土壤的治理。

對(duì)焙燒溫度、時(shí)間的優(yōu)化試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，500 ℃焙燒0.5 h可以達(dá)到土樣中鋅、銅的最佳固定效果。該條件下，土樣中有效態(tài)鋅、銅濃度從處理前的995.73、769.92 mg/kg分別下降到處理后的36.56、61.10 mg/kg，鋅、銅固定率分別高達(dá)96.33%、92.06%，處理后土樣中鋅、銅濃度均低于HJ 350—2007 《展覽會(huì)用地土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（暫行）》中的A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值。

近年來(lái)，熱處理固定土壤中重金屬和放射性元素的研究很受關(guān)注。Spalding通過(guò)加熱方式固定土壤中放射性元素，高溫下這些元素由土壤表面吸附向土壤內(nèi)部晶格擴(kuò)散，從而降低其對(duì)環(huán)境的危害性[9]。權(quán)勝祥研究發(fā)現(xiàn)，700 ℃熱處理45 min后，廣東省貴嶼電子垃圾酸洗區(qū)土壤中Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Sn、Sb的固定率分別為81.7%、92.8%、90.0%、85.4%、99.8%、95.9%、99.6%、93.0%、87.4%、89.0%、93.3%，土壤焚燒殘?jiān)蠦e、Cr、Co、Ni、Zn、Cd的TCLP浸出量低于荷蘭地下水標(biāo)準(zhǔn)背景值，TCLP浸出液中Cu含量也從461 μg/L（焚燒前）降低至66 μg/L[12]。也有文獻(xiàn)報(bào)道，高溫（>1200 ℃）焙燒處理可使土壤熔化為玻璃狀或玻璃-陶瓷狀物質(zhì)，借助玻璃體的致密結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使固化體永久穩(wěn)定，放射性物質(zhì)和重金屬則被牢固地束縛于已經(jīng)熔化的玻璃體內(nèi)，從而失效[13-15]。該技術(shù)可快速、徹底地處理重金屬污染土壤，具有一定實(shí)用性，常用于重金屬重污染區(qū)的搶救性修復(fù)；但該技術(shù)工程量巨大且工程費(fèi)用較高。本研究采用的焙燒熱處理溫度為300～700 ℃，該溫度下土壤難以達(dá)到熔融程度，因此“玻璃化”應(yīng)不是該技術(shù)固定土壤中鋅、銅的主要機(jī)制，而重金屬由土壤表面向內(nèi)部晶格擴(kuò)散可能與其固定機(jī)制密切相關(guān)[9]。但由于缺乏焙燒熱處理后土樣的直觀電鏡圖像、土壤礦物X射線衍射數(shù)據(jù)等，焙燒熱處理土壤中重金屬的機(jī)制仍有待進(jìn)一步探討。

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