二氧化鈦納米管的制備及其特性研究

陳首部，孫奉?yuàn)?/p>

(中南民族大學(xué) 電子信息工程學(xué)院，武漢 430074)

摘要以金屬鈦板作為陽(yáng)極材料，采用陽(yáng)極氧化方法制備了二氧化鈦(TiO2)納米管，通過(guò)X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡等測(cè)試，研究了制備工藝條件和超聲波源對(duì)樣品性能的影響.結(jié)果表明：納米管的形貎和結(jié)晶性能與工藝參數(shù)和超聲波源密切相關(guān)，退火處理能使樣品由不定形相轉(zhuǎn)成由銳鈦礦相和金紅石相組成的混合相，其生長(zhǎng)速度、管徑和管壁厚度明顯受到陽(yáng)極氧化時(shí)平均電流密度的影響.氧化電壓為60 V時(shí)所制備TiO2納米管樣品的管徑為90 nm、管壁厚度為21 nm、長(zhǎng)度為8 μm.

關(guān)鍵詞二氧化鈦；納米管；陽(yáng)極氧化

收稿日期2015-01-09

作者簡(jiǎn)介陳首部(1964-), 男, 高級(jí)工程師, 研究方向: 等離子體應(yīng)用技術(shù), E-mail: chensb64@sohu.com

基金項(xiàng)目湖北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2011CDB418); 中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(CZW14019)

中圖分類(lèi)號(hào)TB38文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

收稿日期2014-12-29*

作者簡(jiǎn)介侯金(1981-)，男，副教授，研究方向：光通信與光器件，E-mail: houjin@mail.scuec.edu.cn

基金項(xiàng)目國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11147014 & 11491240105)；湖北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2013CFA052)

中圖分類(lèi)號(hào)TN252；TN012文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

Preparation of Titanium Oxide Nanotube and Its Properties Study

ChenShoubu,SunFenglou

(College of Electronic Information Engineering; South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

AbstractThe titanium oxide (TiO2) nanotubes were prepared by anodization method using the titanium foils as anodes. The characteristics of the prepared samples were investigated by X-ray diffractometer and scanning electron microscopy. The results indicated that the morphology and crystallinity of the samples are closely related to the preparation conditions and ultrasonic wave used. The heat treatment brings about the transform from amorphous structure into anatase and rutile for the TiO2 samples. The growth velocity, diameter and wall thickness of TiO2 nanotubes are subjected to the average current density during anodization. The TiO2 nanotube samples prepared using 40 V anodization voltage have diameter of 90 nm, wall thickness of 21 nm and lengths of 8 μm.

Keywordstitanium oxide; nanotube; anodization

二氧化鈦(TiO2)是一種物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的n型寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有無(wú)毒、無(wú)害、容易制備、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn), 特別是它具有光電轉(zhuǎn)換、光致變色以及光催化等獨(dú)特的光物理化學(xué)性能[1-5]，在太陽(yáng)能電池[6-8]、氫氣傳感器[9,10]、光催化降解有機(jī)物[11-13]、生物體植入材料[14]等眾多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，其中TiO2納米管由于比表面積大、吸附能力強(qiáng)[15]，因此在光分解水制氫[16-22]和染料敏化太陽(yáng)能電池[6-8]等方面展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景，近年來(lái)深受各國(guó)學(xué)者的廣泛關(guān)注.

TiO2納米管的制備始于1996年，Hoyer等人[23]首次采用多孔陽(yáng)極氧化鋁模板法制備了TiO2納米管；1998 年Kasuga課題組[24]利用水熱法制備了TiO2納米管；2001年Grimes小組[25]通過(guò)陽(yáng)極氧化法制備了排列有序的TiO2納米管；2007年Zaban研究小組[26]利用微波法制備了TiO2納米管.采用陽(yáng)極氧化法制備的TiO2納米管，既可以在金屬鈦或鈦合金[27-29]表面生長(zhǎng)，也可以在摻錫氧化銦(ITO)或摻氟氧化錫(FTO)等導(dǎo)電玻璃上生長(zhǎng).TiO2納米管的管徑、管長(zhǎng)和形貌等可以通過(guò)調(diào)節(jié)電解質(zhì)和電解液組分、pH值、氧化電壓、氧化時(shí)間和溫度等而實(shí)現(xiàn)有序控制.利用陽(yáng)極氧化法制備的TiO2納米管垂直于襯底，并具有更大的比表面積，其一維結(jié)構(gòu)有利于電子的傳輸以及離子在半導(dǎo)體薄膜與電解液界面的擴(kuò)散，因此在太陽(yáng)能電池尤其是在染料敏化太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用.本文采用金屬鈦板作為陽(yáng)極材料、不銹鋼板作為陰極材料，利用陽(yáng)極氧化方法制備TiO2納米管，通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)等表征技術(shù)，研究制備工藝參數(shù)對(duì)樣品特性的影響，同時(shí)通過(guò)計(jì)算機(jī)采集電流隨時(shí)間的變化關(guān)系，對(duì)TiO2納米管的形成機(jī)理進(jìn)行分析討論.

1實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)選用金屬鈦板作為陽(yáng)極材料，切割成2.0 cm×1.0 cm的長(zhǎng)方形，由于其原始表面一般覆蓋有氧化層、吸附層和普通沾污層，其表面處理的主要內(nèi)容是選擇適當(dāng)?shù)姆椒ㄒ匀コ匀桓采w物，達(dá)到與各種表面技術(shù)所要求的清潔度，為此，樣品制備之前，金屬鈦板先后經(jīng)過(guò)手工打磨、蒸餾水沖洗、丙酮和酒精超聲清洗等表面處理工序，具體流程如圖1所示.實(shí)驗(yàn)時(shí)，以金屬鈦板作為陽(yáng)極、不銹鋼作為陰極，兩極之間的距離是5 cm，在乙二醇中摻入0.5 wt% NH4F的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，并保持溫度在30C以下.在陽(yáng)極氧化的過(guò)程中，分別不加超聲波和加載超聲波輔助源進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)以研究超聲波對(duì)樣品特性的影響，實(shí)驗(yàn)所用的超聲波型號(hào)為KS-80D(40 kHz，80 W).氧化完成后的樣品立即采用去離子水沖洗，并在丙酮中間斷超聲清洗約5 min，最后在大氣中自然干燥.

為了研究退火處理對(duì)樣品性能的影響，選取部分試樣放入馬弗爐中，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行退火處理.處理時(shí)以1℃/min的升溫速率升至450 ℃，保溫時(shí)間為2h，退火完成后再自然冷卻.

金屬鈦板在進(jìn)行陽(yáng)極氧化的同時(shí)，實(shí)驗(yàn)采用數(shù)字萬(wàn)用表(UNI-TUT70D型)采集電流隨時(shí)間的變化關(guān)系并存儲(chǔ)到計(jì)算機(jī).利用日立電子生產(chǎn)的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌特征，采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8-ADVANCE型X射線衍射(XRD)儀對(duì)樣品的物相和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測(cè)試時(shí)所用輻射源為CuKα(λ=1.541 ?)，采用θ-2θ連續(xù)掃描方式，掃描角度為20°～60°，掃描間隔為0.0167°.所有測(cè)試均在室溫和大氣條件下完成.

圖1　金屬鈦板表面處理流程圖 Fig.1　Flow chart of surface treatment for titanium foils

圖2　樣品的XRD圖譜 Fig.2　XRD patterns of the prepared samples

2結(jié)果與討論

圖2為實(shí)驗(yàn)制備的TiO2納米管樣品的XRD圖譜，它們均在氧化電壓40 V、占空比40%、頻率500 Hz、氧化時(shí)間5 h的工藝參數(shù)時(shí)獲得，其中圖2(a)為未經(jīng)退火處理的樣品，而圖2(b)為在氮?dú)庵?50℃時(shí)保溫2 h后自然冷卻的樣品.由其中圖2(a)XRD圖譜可以看出，未作退火處理的樣品只存在金屬鈦板的衍射峰，而沒(méi)有出現(xiàn)TiO2的衍射峰，這說(shuō)明未退火樣品中的TiO2是屬于無(wú)定形相.但是，經(jīng)過(guò)450℃退火后的樣品，除了金屬鈦板的衍射峰以外，還出現(xiàn)了尖銳的銳鈦礦(Anatase)相和金紅石(Rutile)相的衍射峰，具有較好的結(jié)晶性能[30]，如圖2(b)所示，其中最強(qiáng)的衍射峰位于25.218°和27.356°附近，其半高寬為0.404°和0.243°，它們分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相的(101)晶面和金紅石相的(110)晶面，XRD結(jié)果表明：退火處理后的樣品中TiO2的晶化程度增加，并且以混合相的形式存在.利用XRD分析數(shù)據(jù)，退火處理后樣品的平均晶粒尺寸(Lav)可以采用謝樂(lè)公式[31-33]計(jì)算：

(1)

(1)式中，β為所需計(jì)算晶面的半高寬，θ為衍射角，λ為X射線波長(zhǎng)(λ=1.5418 ?)[34].樣品的晶面間距(d)根據(jù)布拉格公式[35,36]獲得：

λ=2dsinθ,

(2)

由于TiO2屬于四方晶系，其(hkl)晶面的晶格常數(shù)a可以由方程(3)確定[37]：

(3)

對(duì)于l=0的晶面(hk0)，由于四方晶系中a=b，故可由(3)式得到晶格常數(shù)a為：

(4)

表1列出了退火處理后樣品中銳鈦礦和金紅石的結(jié)構(gòu)性能參數(shù)，可見(jiàn)樣品中銳鈦礦相和金紅石相的平均晶粒尺寸約為20 nm和33 nm，對(duì)應(yīng)的晶面間距d為3.529 nm和3.258 nm、晶格常數(shù)a為3.784 nm和4.608 nm，其結(jié)果與文獻(xiàn)[38,39]相符.另外利用XRD測(cè)試數(shù)據(jù)還可以估算退火后樣品中金紅石相的含量，其計(jì)算公式[40]為：

(5)

(5)式中，WR為樣品中金紅石相所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，IA和IR分別為銳鐵礦相(101)晶面和金紅石相(110)晶面衍射峰的強(qiáng)度.由于圖2(b)中銳鐵礦相(101)晶面和金紅石相(110)晶面的衍射峰的強(qiáng)度之比IA/IR=1.915，由公式(5)可得退火后樣品中金紅石相所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為37.14 %.

表1　退火后樣品的結(jié)構(gòu)性能參數(shù)

圖3為實(shí)驗(yàn)制備的TiO2納米管樣品的SEM圖像，其中上圖為氧化電壓40 V、占空比40%、頻率500 Hz、氧化時(shí)間5 h、未加超聲波輔助生長(zhǎng)時(shí)所制備的樣品，從SEM測(cè)試結(jié)果看出，TiO2納米管陣列排列整齊，管的長(zhǎng)度為8 μm、管壁厚度為21 nm、管徑為90 nm.圖3的下圖為保持占空比和氧化時(shí)間不變而將氧化電壓和頻率分別調(diào)節(jié)為60 V和1500 Hz并未加

圖3　樣品的SEM圖像 Fig.3　SEM images of the prepared samples

超聲波輔助生長(zhǎng)時(shí)所制備的TiO2納米管樣品，可以看到，樣品的管壁厚度減小(17 nm)，而納米管的管徑則明顯增加，達(dá)到142 nm.XRD研究表明：TiO2納米管的管徑和壁厚與外加氧化電壓密切相關(guān)，電壓越高則管徑越大、管壁越薄.

圖4　陽(yáng)極氧化時(shí)工藝參數(shù)對(duì)Jav-t曲線的影響 Fig.4　The Jav-t curves during anodization under prepare parameters

圖4為陽(yáng)極氧化時(shí)采用數(shù)字萬(wàn)用表和計(jì)算機(jī)采集獲得的平均電流密度(Jav)隨時(shí)間(t)變化的關(guān)系曲線，這些樣品的制備工藝參數(shù)如表2所示.通過(guò)研究平均電流密度Jav與TiO2納米管生長(zhǎng)速度之間的關(guān)系，得出如下結(jié)論：平均電流密度Jav對(duì)TiO2納米管的生長(zhǎng)速度具有明顯的影響，平均電流密度Jav越高時(shí)，納米管的生長(zhǎng)速度就越大，即：在實(shí)驗(yàn)所研究的范圍之內(nèi)(電壓40～60 V、占空比40%～70%、頻率500～1500 Hz)，若保持其它參數(shù)不變時(shí)，電壓越高，則生長(zhǎng)速度越大；占空比越大，則生長(zhǎng)速度越大；頻率越高，則生長(zhǎng)速度也越大.

表2　樣品#1-#4的制備工藝參數(shù)

圖5是超聲波對(duì)Jav-t關(guān)系曲線的影響，圖5中樣品的制備工藝參數(shù)均為電壓40 V、占空比40%、頻率500 Hz，其中#1為加載超聲波源，而#2為未加超聲波源.由圖5可以看出，加載超聲波源制備TiO2納米管時(shí)，其平均電流密度Jav明顯增大，例如當(dāng)t=400 s時(shí)，樣品#1和#2的Jav值分別為49.5 A/m2和25.3 A/m2.超聲波發(fā)生器發(fā)出的高頻振蕩信號(hào)通過(guò)換能器轉(zhuǎn)換成高頻機(jī)械振蕩并傳遞到電解液中，能使液體流動(dòng)并產(chǎn)生數(shù)以萬(wàn)計(jì)的微小氣泡，這些微小氣泡在聲場(chǎng)的作用下振動(dòng)，當(dāng)聲壓達(dá)到一定的數(shù)值時(shí)，氣泡將迅速增大，然后突然閉合，在氣泡閉合時(shí)產(chǎn)生沖擊波.超聲波輔助加強(qiáng)了溶液中F-的遷移，從而加快了F-和TiO2阻擋層的反應(yīng)，同時(shí)沖擊波也加速了[TiF6]2-離子從管道中瀉出，因此加載超聲波時(shí)能夠加速TiO2納米管的生長(zhǎng).

圖5　超聲波對(duì)J av-t曲線的影響 Fig.5　The effect of ultrasonic on J av-t curve

圖6　陽(yáng)極氧化時(shí)典型的J av-t曲線 Fig.6　The typical J av-t curve during anodization

圖6為陽(yáng)極氧化方法制備TiO2納米管的典型Jav-t曲線，該曲線大致分為a、b和c 3個(gè)區(qū)間，分別對(duì)應(yīng)金屬鈦板陽(yáng)極氧化過(guò)程的3個(gè)階段[41-43]：

(1)初始氧化膜的形成.這個(gè)階段在金屬鈦板表面生成一層致密的高阻值初始氧化膜(阻擋層)，過(guò)程經(jīng)歷的時(shí)間很短，如圖6中的區(qū)域a所示，隨著氧化膜的形成，平均電流密度Jav急劇下降，其主要反應(yīng)如下：

(6)

(2)多孔氧化膜的形成.金屬鈦板表面形成阻擋層后，在膜層上所加的電場(chǎng)強(qiáng)度急劇增大，阻擋層TiO2在F-離子和電場(chǎng)的共同作用下發(fā)生隨機(jī)擊穿溶解而形成孔核，并隨著氧化時(shí)間的增加，在金屬鈦板的表面形成均勻小孔.這個(gè)過(guò)程中，由于膜層的擊穿，其平均電流密度Jav稍有增大，如圖6中的區(qū)域b所示，此階段的主要反應(yīng)為：

TiO2+6F-+4H+→[TiF6]2-+2H2O

(7)

(3)多孔氧化膜的穩(wěn)定生長(zhǎng).孔與孔的交界處存在小坑，孔與孔之間的TiO2通過(guò)小坑的不斷溶解，最后形成管壁.管變長(zhǎng)是氧化層不斷向鈦板基體推進(jìn)的結(jié)果，當(dāng)氧化膜層的生成速度與管的頂端溶解速度相同時(shí)，納米管的長(zhǎng)度不再增加.因?yàn)檫@個(gè)階段中電流完全由阻擋層兩側(cè)的離子遷移所提供，因而此階段中平均電流密度Jav變化較小，如圖6中的區(qū)域c所示.

3結(jié)語(yǔ)

以金屬鈦板作為陽(yáng)極材料，利用直流脈沖電源陽(yáng)極氧化方法制備了TiO2納米管，通過(guò)物相、表面形貎以及氧化時(shí)電流密度的分析，研究了制備工藝參數(shù)和超聲波源對(duì)納米管生長(zhǎng)及其特性的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TiO2納米管的生長(zhǎng)過(guò)程主要可以分為3個(gè)階段，退火后的TiO2納米管是一種由銳鈦礦相和金紅石相所組成的混合相，納米管的生長(zhǎng)速度、管徑和管壁厚度均與陽(yáng)極氧化時(shí)的平均電流密度密切相關(guān)，載入超聲波源能夠有效增加陽(yáng)極氧化時(shí)的電流密度，有利于促進(jìn)納米管陣列的生長(zhǎng).

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第34卷第1期 中南民族大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版) Vol.34 No.12015年3月 Journal of South-Central University for Nationalities(Nat.Sci.Edition) Mar.2015

Wideband Dual Polarizations Silicon

Single Mode Slot Waveguide

HouJin,LiBoya,WangLinzhi,YangChunyong*,ZhongZhiyou,ChenShaoping

(Hubei Key Laboratory of Intelligent Wireless Communications, College of Electronics and Information

Engineering, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

AbstractWideband dual polarizations single mode characteristics of silicon slot waveguide is investigated by three dimensional plane-wave expansion method and three dimensional finite difference time domain method. By tuning the width of the surrounding silicon region of the slot waveguides, 320.6 nm wide bandwidth for both quasi-TE and quasi-TM modes can be obtained in an optimized structure, and electric field enhanced in the low index slot zone for quasi-TE fundamental modes is also observed for the whole bandwidth. The investigation proposed in this paper would be served as a basis for designing polarization related silicon photonics devices.

Keywordswideband; polarization; slot waveguide