何湘柱*，曹香雄，謝金平，曾振歐，秦華

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006，2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

【工藝開發(fā)】

珍珠鎳電鍍工藝優(yōu)化及鍍層性能分析

何湘柱1,*，曹香雄1，謝金平2，曾振歐2，秦華1

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006，2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

采用正交試驗方法研究了珍珠鎳電鍍液配方與工藝參數(shù)，獲得了最佳的鍍液組成和工藝條件：NiSO4·6H2O 400 g/L，NiCl2·6H2O 35 g/L，H3BO340 g/L，柔軟劑BSI 24.0 mL/L，潤濕劑MA-80 1.0 mL/L，沙劑TB 5.6 mL/L，穩(wěn)定劑PVA-124 2.4 mL/L，溫度55 °C，pH 4.0，陰極移動速率4次/s，陰極電流密度6 A/dm2，電鍍時間5 min。采用掃描電鏡、X射線熒光測厚儀、顯微硬度計、中性鹽霧試驗等方法測試了優(yōu)化條件下所得鍍層的性能，并與現(xiàn)有的HN-80工藝進(jìn)行了對比。研究開發(fā)的珍珠鎳電鍍工藝起沙快，電流密度范圍寬，所得鍍層外觀為銀白色，沙感強，鍍層凹坑直徑在3 ～ 10 μm之間，但其硬度和耐蝕性能低于HN-80工藝所得鍍層。

珍珠鎳電鍍；赫爾槽；正交試驗；優(yōu)化；外觀

First-author’s address:School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

珍珠鎳鍍層外觀柔和而啞色，鍍層結(jié)晶細(xì)致、孔隙少、內(nèi)應(yīng)力低，耐腐蝕性能優(yōu)于光亮鎳[1]，而且耐觸摸及耐刻痕能力極佳，主要作為避免光線反射的防眩鍍層，應(yīng)用于汽車、反光鏡、醫(yī)療手術(shù)器械、機床零件、眼鏡框等。在上世紀(jì) 60年代初，歐美及日本就開始了珍珠鎳電鍍工藝的研究，并申請了眾多專利[2-4]。國內(nèi)起步較晚，在上世紀(jì)80年代以后才有相關(guān)的文獻(xiàn)報道[5-7]。珍珠鎳電鍍的制備方法經(jīng)歷了機械法、復(fù)合鍍法和乳化法。目前乳化法是制備珍珠鎳鍍層的最普遍方法，即在電鍍液中加入非離子表面活性劑，其形成的微乳粒在陰極表面短時間內(nèi)吸附脫附后形成半圓形凹坑，對光線造成漫反射，從而制造消光的鍍層。珍珠鎳電鍍添加劑基本由柔軟劑、沙劑、穩(wěn)定劑組成。柔軟劑多為鍍鎳初級光亮劑，能使鍍層晶粒細(xì)化；沙劑可在鍍液中形成微乳粒，是制備鍍層緞面效果的關(guān)鍵物質(zhì)，多為聚氧乙烯型非離子表面活性劑；穩(wěn)定劑一般為高分子聚合物和季銨鹽陽離子表面活性劑，它的加入能在一定程度上減緩乳粒的聚集長大。本文在前期研究工作[8]的基礎(chǔ)上，通過正交試驗對珍珠鎳電鍍工藝中鍍液組成和工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，采用方差分析確定了最佳珍珠鎳電鍍方法，并對所得珍珠鎳鍍層的形貌和性能進(jìn)行了分析。

1 實驗

1. 1 主要試劑

糖精鈉(BSI)、丁二酸二己酯磺酸鈉(MA-80)，武漢吉和昌化工有限公司；TB(一種非離子表面活性劑)、聚乙烯醇(PVA-124)，阿拉丁。所用試劑均為分析純。

1. 2 工藝流程

磨拋→熱浸除油(高力HN-13強力除油粉40 g/L，60 °C，10 min)→水洗→稀酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸)活化→水洗→電鍍珍珠鎳→水洗→吹干→鍍層檢測。

1. 3 珍珠鎳鍍液組成與工藝條件[8]

NiSO4·6H2O 350 ～ 500 g/L，NiCl2·6H2O 35 g/L，H3BO340 g/L，柔軟劑BSI 16.0 ～ 42.0 mL/L，潤濕劑MA-80 0.8 ～ 2.0 mL/L，沙劑TB 2.4 ～ 3.2 mL/L，穩(wěn)定劑PVA-124 0.8 ～ 2.5 mL/L，溫度50 ～ 60 °C，pH 3.5 ～ 4.5，陰極電流密度2 ～ 15 A/dm2。

1. 4 實驗方法

1. 4. 1 赫爾槽試驗

通過赫爾槽試驗確定試片起沙的電流密度范圍，采用267 mL赫爾槽，取250 mL鍍液，陽極為100 mm × 60 mm × 3 mm的純鎳板，陰極為100 mm × 65 mm × 0.3 mm的黃銅片。工藝條件為：電流2 A，55 °C水浴控溫，采用玻璃棒在陰極附近平行于陰極來回往復(fù)攪拌，移動速率為1次/s，時間5 min。鍍后用直尺量取赫爾槽試片中間偏上部分的起沙長度。起沙長度與起沙電流密度范圍相關(guān)，可通過公式(1)[9]計算出起沙電流密度范圍。

式中，j為電流密度，A/dm2；i為電流，A；L為赫爾槽片距高電流密度區(qū)最左端的距離，取值范圍在1 ～ 9 cm之間。

圖1所示為赫爾槽試片的外觀示意圖。

圖1 赫爾槽試片鍍層狀態(tài)示意圖Figure 1 Schematic diagram showing the deposit state on Hull cell test coupon

1. 4. 2 方槽試驗

通過方槽試驗制備鍍層并對鍍層進(jìn)行外觀評分，采用100 mm × 50 mm × 70 mm的自制方形小槽，鍍液體積為250 mL，陽極為50 mm × 80 mm × 0.3 mm的純鎳板，陰極為47 mm × 50 mm × 0.3 mm的黃銅片(背面貼膠帶絕緣)，陰陽極面積比為1∶1，陰極電流密度為5 A/dm2，55 °C水浴控溫，陰極移動2次/s，電鍍時間為5 min。依據(jù)目測法在自然光下(在室內(nèi)面向窗戶)觀察鍍層外觀，進(jìn)行五等級100分評定，評分細(xì)則如下：一級(1 ～ 20分)，鍍層為半光亮，不起沙；二級(21 ～ 40分)，鍍層有沙感，沙感稀薄，可以看清臉部五官，五官越模糊，分?jǐn)?shù)越高；三級(41 ～ 60分)，鍍層沙感較飽滿，看不清臉部五官，但可以看到五官輪廓，輪廓越模糊，分?jǐn)?shù)越高；四級(61 ～ 80分)，鍍層沙感充實，看不到臉部五官輪廓，但可以看到臉部肉色，臉部肉色越模糊，分?jǐn)?shù)越高；五級(81 ～ 100分)，鍍層沙感飽滿，看不清臉部肉色，沙感越飽滿，分?jǐn)?shù)越高。鍍層出現(xiàn)沙感粗大、不均勻、氣流孔、亮點、黑點、邊角燒焦等情況適當(dāng)減分。

1. 5 性能測試

采用日立S-3700N掃描電子顯微鏡(SEM)和附帶的能譜儀(EDS)觀察鍍層表面形貌并分析鍍層成分；采用Oxford公司CMI900型X射線熒光測厚儀檢測鍍層厚度；采用HV1000維氏顯微硬度計(上海尚材試驗機有限公司)測定珍珠鎳鍍層的顯微硬度，載荷200 g，負(fù)載時間15 s；采用弘達(dá)儀器公司的HF-JS8052B鹽霧試驗箱，根據(jù)GB/T 10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》進(jìn)行中性鹽霧(NSS)試驗。

2 結(jié)果與討論

2. 1 鍍液配方優(yōu)化

固定 NiCl2·6H2O 35 g/L、H3BO340 g/L和潤濕劑 MA-80 1.0 mL/L不變，采用 L16(45)正交試驗研究NiSO4·6H2O、柔軟劑BSI、沙劑TB和穩(wěn)定劑PVA-124用量對鍍層外觀和赫爾槽試片起沙電流密度范圍的影響，各因素水平見表1，正交試驗結(jié)果見表2。

表1 對鍍液進(jìn)行正交試驗的因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test for plating bath

表2 鍍液正交試驗結(jié)果Table 2 Results of orthogonal test for plating bath

利用SPSS19.0軟件對正交試驗結(jié)果進(jìn)行方差分析[10-11]，結(jié)果見表3、表4和圖1、圖2。由表3可知，對于試片起沙長度而言，因素D的概率值為0.022，小于0.05，表明TB體積分?jǐn)?shù)對起沙長度有顯著影響；因素A、B、E的概率值均大于0.05，表明NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度、BSI體積分?jǐn)?shù)、PVA-124體積分?jǐn)?shù)對試片起沙長度的影響不顯著[12]。各因素對起沙長度的影響主次順序為：D ＞ B ＞ E ＞ A，即TB體積分?jǐn)?shù) ＞ BSI體積分?jǐn)?shù) ＞ PVA-124體積分?jǐn)?shù) ＞ NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度。

表3 起沙長度主效應(yīng)方差分析結(jié)果Table 3 Analysis result of variance for main effects of the length having satin effect

表4 鍍層外觀評分主效應(yīng)方差分析結(jié)果Table 4 Analysis result of variance for main effects of appearance grade of the deposit

由表4可知，對于鍍層外觀，因素B、D的概率值均小于0.05，表明柔軟劑和沙劑用量對鍍層外觀有顯著影響；因素A、E的概率值均大于0.05，表明NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度及穩(wěn)定劑體積分?jǐn)?shù)對鍍層外觀的影響不顯著[12]。各因素對鍍層外觀評分的影響主次順序為：B ＞ D ＞ E ＞ A，即BSI體積分?jǐn)?shù) ＞ TB體積分?jǐn)?shù) ＞ PVA-124體積分?jǐn)?shù) ＞ NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度。

圖2a、2b分別為各因素水平時的起沙長度和鍍層外觀評分均值。由圖2a可知，對試片起沙長度而言，最佳組合為A4B2D4E1。由圖2b可知，對鍍層外觀而言，最佳組合為A4B3D4E1?？紤]到NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度太大時帶出損失大，且低溫下易結(jié)晶析出；而不加PVA-124時，鍍液中乳粒長大較快，但其用量過多時，低電流密度區(qū)起沙又不明顯。因此，優(yōu)選組合為A2B3D4E2。

圖2 與各因素水平對應(yīng)的起沙長度和鍍層外觀評分均值Figure 2 Averages of the length having satin effect and deposit appearance grade corresponding to different factors and levels

對優(yōu)選條件下所得電鍍珍珠鎳試片外觀與正交試驗中結(jié)果較好的11號、15號試片進(jìn)行對比，結(jié)果見表5。

表5 優(yōu)化條件下進(jìn)行珍珠鎳電鍍的試片的外觀Table 5 Appearance of test coupon after pearl nickel plating under the optimized conditions

從表5可以看出，與正交試驗中11號實驗、15號實驗相比，優(yōu)選組合A2B3D4E2所得試片在高電流密度區(qū)的燒焦范圍稍寬，但鍍層外觀差別不大。優(yōu)選組合中NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度較低，減輕了帶出損耗。因此，確定優(yōu)選組合為最佳組合，即最佳鍍液組成為：NiSO4·6H2O 400 g/L，NiCl2·6H2O 35 g/L，H3BO340 g/L，柔軟劑BSI 24.0 mL/L，潤濕劑MA-80 1.0 mL/L，沙劑TB 5.6 mL/L，穩(wěn)定劑PVA-124 2.4 mL/L。

2. 2 工藝條件優(yōu)化

采用最佳鍍液組成，按L16(45)正交表進(jìn)行正交試驗，研究了電流密度、鍍液溫度、pH、攪拌速率、電鍍時間對鍍層外觀的影響。各因素水平見表6，試驗結(jié)果見表7。

表6 對電鍍工藝進(jìn)行正交試驗的因素水平Table 6 Factors and levels of orthogonal test for electroplating process

表7 電鍍工藝正交試驗結(jié)果Table 7 Result of orthogonal test for electroplating process

利用SPSS19.0軟件對正交試驗結(jié)果進(jìn)行方差分析，表8為鍍層外觀評分主效應(yīng)方差分析表。由于結(jié)果中電流密度平方和最小，因此作為誤差列[13]。由表8可知，對鍍層外觀而言，因素K的概率值小于0.05，表明攪拌速率對試片外觀有顯著影響；因素H、J、L的概率值均大于0.05，表明鍍液溫度、pH和電鍍時間對試片外觀影響不顯著。各因素對鍍層外觀的影響主次順序為：K ＞ H ＞ J ＞ L ＞ I，即攪拌速率 ＞ 鍍液溫度 ＞ pH ＞ 電鍍時間 ＞電流密度。

表8 鍍層外觀評分主效應(yīng)方差分析結(jié)果Table 8 Analysis result of variance for main effects of deposit appearance grade

圖3為各因素水平下鍍層外觀評分均值。由圖3可知，最優(yōu)組合為K3H3J2L2。雖然電流密度對鍍層外觀的影響最小，但電流密度太低時鍍速慢，太高則鍍層邊角易燒焦，因此電流密度取6 A/dm2，即最優(yōu)工藝條件為：溫度55 °C，pH 4.0，攪拌速率4次/s，電流密度6 A/dm2，電鍍時間5 min。

圖3 與各因素水平對應(yīng)的鍍層外觀評分均值Figure 3 Averages of deposit appearance grade corresponding to different factors and levels

圖4為在最優(yōu)鍍液配方與最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行平行試驗的赫爾槽試片外觀，試驗電流為2 A時，試片起沙效果和鍍層外觀良好，3次的外觀得分均為95分，表明試驗結(jié)果的重現(xiàn)性良好。

圖4 三次平行赫爾槽試驗的試片外觀Figure 4 Appearance of test coupons in three times of Hull cell test under the same conditions

綜上所述，珍珠鎳電鍍最優(yōu)鍍液組成與工藝條件為：NiSO4·6H2O 400 g/L，NiCl2·6H2O 35 g/L，H3BO340 g/L，柔軟劑BSI 24.0 mL/L，潤濕劑MA-80 1.0 mL/L，沙劑TB 5.6 mL/L，穩(wěn)定劑PVA-124 2.4 mL/L，溫度55 °C，pH 4.0，陰極移動速率4次/s，電流密度6 A/dm2，時間5 min。

2. 3 鍍層表面形貌與性能測試

在最優(yōu)鍍液組成與工藝條件下制備的珍珠鎳鍍層與某公司HN-80珍珠鎳電鍍工藝進(jìn)行了對比。HN-80工藝的配方及操作條件為：NiSO4·6H2O 430 g/L，NiCl2·6H2O 35 g/L，H3BO345 g/L，開缸劑A 10.0 mL/L，輔助劑B 2.0 mL/L，沙劑C 1.0 mL/L，溫度55 °C，pH 4.2，陰極移動4次/s，電流密度4 A/dm2。

2. 3. 1 赫爾槽試驗

表9為本工藝與HN-80工藝在不同電流(1、2和3 A)下的赫爾槽試片外觀，通過式(1)計算得出本工藝的電流密度范圍為0.4 ～ 16.0 A/dm2，HN-80工藝的電流密度范圍為0.2 ～ 11.0 A/dm2?？梢?，本工藝的電流密度范圍較寬，高電流密度區(qū)不易燒焦。

表9 不同電流下兩種工藝得到的赫爾槽試片的外觀對比Table 9 Comparison between appearance of Hull cell test coupons obtained from two processes at different currents

2. 3. 2 表面形貌與外觀

圖5a、5b和5c分別為電鍍珍珠鎳鍍層的表面形貌和外觀效果。圖5a為本工藝獲得珍珠鎳鍍層的SEM照片，其表面凹坑重疊，布滿不規(guī)則的溝壑與凸峰，凹坑直徑在3 ～ 10 μm范圍內(nèi)；圖5b為HN-80工藝獲得的珍珠鎳鍍層的SEM照片，其表面凹坑較淺顯，直徑在1 ～ 3 μm之間。圖5c中左圖為本工藝電鍍珍珠鎳試樣的照片，所得珍珠鎳鍍層為銀白色，沙感飽滿，觸感滑膩；圖5c中右圖為HN-80工藝獲得的珍珠鎳鍍層外觀，整體朦朧，沙感細(xì)膩，猶如光亮鎳鍍層表面覆蓋一層薄霧。

圖5 兩種工藝得到的珍珠鎳鍍層的表面形貌和外觀Figure 5 Surface morphologies and appearance of pearl nickel coating obtained by two processes編者注：圖5c原為彩色，請見C1頁。

2. 3. 3 鍍層成分分析

表10為本工藝所得鍍層表面凹坑處與非凹坑處的EDS分析結(jié)果，圖6為EDS分析取樣處。從表10可以看出，鍍層凹坑處與非凹坑處的 C、O、Ni含量相近，說明整體上乳粒并不會隨鎳的沉積而嵌入鍍層中，而是短暫吸附后又脫離陰極表面。

圖6 鍍層EDS分析取樣位置Figure 6 Sampling positions for EDS analysis of deposit

表10 不同取樣位置鍍層EDS分析結(jié)果Table 10 EDS analysis results of different sampling positions on the deposit

2. 3. 4 鍍層起沙厚度

要使鍍層達(dá)到沙感飽滿，完全遮蓋基體磨痕，本工藝所得鍍層厚度只需要4.0 μm，而HN-80工藝的厚度需要8.1 μm左右。因此，本工藝起沙快，對基體表面粗糙度要求較為寬松。

2. 3. 5 顯微硬度

本工藝與HN-80工藝在黃銅基體上電鍍所得珍珠鎳鍍層的平均顯微硬度分別為452 HV和520 HV，本工藝所得鍍層的顯微硬度稍低。

2. 3. 6 耐腐蝕性能

前期研究[8]表明，珍珠鎳鍍層的耐腐蝕性能優(yōu)于光亮鎳鍍層。表11為本工藝和HN-80工藝在鐵基體上電鍍所得珍珠鎳鍍層進(jìn)行NSS試驗的結(jié)果，鍍層暴露面積為6.5 mm × 6.0 mm，在鹽霧箱中連續(xù)噴霧。表11表明，在鍍層厚度基本相同的條件下，HN-80工藝所得鍍層出現(xiàn)紅銹的平均時間稍長，本工藝所得鍍層的耐腐蝕性能稍低于HN-80工藝所得鍍層。

表11 兩種工藝得到的珍珠鎳鍍層的鹽霧試驗結(jié)果Table 11 Salt spray test results of pearl nickel coating obtained by two processes

3 結(jié)論

(1) 電鍍制備珍珠鎳的最佳鍍液組成與工藝條件為：NiSO4·6H2O 400 g/L，NiCl2·6H2O 35 g/L，H3BO340 g/L，柔軟劑BSI 24.0 mL/L，潤濕劑MA-80 1.0 mL/L，沙劑TB 5.6 mL/L，穩(wěn)定劑PVA-124 2.4 mL/L，溫度55 °C，pH 4.0，陰極移動速率4次/s，電流密度6 A/dm2，時間5 min。

(2) 該工藝電鍍珍珠鎳起沙快，遮蓋基體磨痕的最低鍍層厚度為4.0 μm，制備的珍珠鎳鍍層外觀為銀白色、沙感強，鍍層凹坑直徑在3 ～ 10 μm之間，但與現(xiàn)有的HN-80工藝相比，該鍍層的顯微硬度和耐蝕性能稍低。

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[ 編輯：韋鳳仙 ]

Optimization of pearl nickel plating process and analysis on properties of the deposit

HE Xiang-zhu*, CAO Xiang-xiong, XIE Jin-ping, ZENG Zhen-ou, QIN Hua

The bath formulation and process parameters of pearl nickel plating were optimized by orthogonal test as follows: NiSO4·6H2O 400 g/L, NiCl2·6H2O 35 g/L, H3BO340 g/L, softening agent BSI 24.0 mL/L, wetting agent MA-80 1.0 mL/L, satin agent TB 5.6 mL/L, stabilizer PVA-124 2.4 mL/L, temperature 55 °C, pH 4.0, cathode moving speed 4 times/s, cathodic current density 6 A/dm2, and plating time 5 min. The properties of the deposit obtained under the optimized conditions were examined by scanning electron microscopy (SEM), X-ray fluorescence thickness meter, microhardness tester, and neutral salt spray test, and compared with that of the deposit produced by current HN-80 process. The developed pearl nickel plating process has fast satin speed and wide satin current density, and the deposit presents a silvery appearance and a strong satin effect with a recess diameter in range of 3-10 μm, while its hardness and corrosion resistance are lower than that of the deposit obtained by the HN-80 process.

pearl nickel plating; Hull cell; orthogonal test; optimization; appearance

TQ153.12

A

1004 - 227X (2015) 21- 1219- 07

2015-08-26

2015-09-15

何湘柱（1966-），男，湖南桂陽人，教授，主要從事應(yīng)用電化學(xué)、功能材料制備等方面的研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) gghexz@163.com。