程子非，金文倩，馬春紅，莫東平，侯峰,*

（1.華東理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200237；2.中國(guó)石化集團(tuán)新星石油有限責(zé)任公司，北京 100083）

鎳-磷-二氧化硅復(fù)合鍍層在模擬地?zé)崴械母g與結(jié)垢行為

程子非1，金文倩2，馬春紅2，莫東平2，侯峰1,*

（1.華東理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200237；2.中國(guó)石化集團(tuán)新星石油有限責(zé)任公司，北京 100083）

地?zé)嵯到y(tǒng)的腐蝕與結(jié)垢嚴(yán)重影響了地?zé)豳Y源的開(kāi)發(fā)利用。為了解決該問(wèn)題，在20碳鋼基底上進(jìn)行化學(xué)鍍，制備了Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層，通過(guò)對(duì)流傳熱阻垢試驗(yàn)對(duì)比研究了浸泡于模擬地?zé)崴械腘i-P-SiO2復(fù)合鍍層和316不銹鋼的污垢誘導(dǎo)期、污垢熱阻和傳熱系數(shù)，采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和能譜儀(EDS)對(duì)2種材料的表面污垢層進(jìn)行了表征，利用全浸腐蝕試驗(yàn)和電化學(xué)測(cè)試研究了其在模擬地?zé)崴械哪臀g性能。結(jié)果表明，Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層的表面污垢主要是文石和球霰石，分布不均勻，易剝離，而316不銹鋼表面生成的污垢主要是方解石和文石，分布集中，不易剝離。相比于316不銹鋼，Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層的污垢誘導(dǎo)期得到延長(zhǎng)，污垢熱阻減小，傳熱系數(shù)增大，自腐蝕電流密度減小，阻抗值增大，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的耐蝕阻垢性能。

鎳-磷合金；化學(xué)鍍；二氧化硅；復(fù)合鍍層；不銹鋼；地?zé)崴?；防腐；阻?/p>

First-author’s address:School of Mechanical and Power Engineering, East China University of Science of Technology, Shanghai 310029, China

21世紀(jì)以來(lái)，隨著科技的發(fā)展，我國(guó)正面臨著空前嚴(yán)重的能源危機(jī)。如果能從地下直接獲得地?zé)崮軄?lái)進(jìn)行供熱和制冷，將會(huì)大大減輕當(dāng)前的能源壓力。我國(guó)的地?zé)豳Y源相當(dāng)豐富，占全球地?zé)豳Y源的8%，2 000 m以內(nèi)深度的地?zé)崮軆?chǔ)量相當(dāng)于2 500萬(wàn)億t標(biāo)準(zhǔn)煤，D+C級(jí)地?zé)峥砷_(kāi)采資源量每年約5億m3[1]。地?zé)崮堋笆濉卑l(fā)展目標(biāo)提出，到2020年地?zé)崮荛_(kāi)發(fā)利用量要達(dá)到5 000萬(wàn)t標(biāo)準(zhǔn)煤[2]。

然而由于地?zé)崴幸赘g性成分(如溶解氧和氯離子)以及易結(jié)垢的鈣離子等成分，在地?zé)豳Y源的開(kāi)發(fā)利用中，抽取地?zé)崴玫牡責(zé)峋艿篮凸嶂评湎到y(tǒng)所需的換熱器因長(zhǎng)期浸泡在地?zé)崴?，容易發(fā)生腐蝕與結(jié)垢[3-7]，從而阻礙了地?zé)豳Y源的高效、經(jīng)濟(jì)利用。

選用不銹鋼、鎳基合金、鈦合金及鋯材等金屬材料，可起到耐蝕阻垢作用，提高地?zé)嵯到y(tǒng)的可靠性[4,8-10]。通過(guò)在基底上修飾涂層更是地?zé)崴栏韫钢械难芯繜狳c(diǎn)[11-18]。Chen等[19]采用液相沉積法在紫銅基底上制備了微納米SiO2涂層，評(píng)價(jià)了其在地?zé)崴械哪臀g阻垢性能，發(fā)現(xiàn)與基底相比，涂層表面CaCO3的結(jié)垢速率明顯降低，在一定程度上減緩了腐蝕的發(fā)生。

本文在20碳鋼基底上進(jìn)行化學(xué)鍍，制備了Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層。因316不銹鋼在高氯離子濃度下的耐腐蝕性良好，因此通過(guò)對(duì)流傳熱阻垢試驗(yàn)、全浸腐蝕試驗(yàn)和電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)，采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、能譜儀(EDS)等對(duì)比研究了Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層和316不銹鋼在模擬地?zé)崴械母g與結(jié)垢行為，以期為地?zé)嵯到y(tǒng)的腐蝕與結(jié)垢防護(hù)提供理論和技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 材料

以20碳鋼板和20碳鋼管為基材，通過(guò)化學(xué)鍍制備Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層，并與316不銹鋼板和管進(jìn)行對(duì)比。鋼管的直徑均為25 mm，壁厚均為2.5 mm，有效換熱長(zhǎng)度1 370 mm。鋼板的厚度為2.5 mm。316不銹鋼的主要成分為：C 0.06%，Si 0.8%，P 0.028%，S 0.018%，Mn 1.4%，Ni 12.0%，Mo 2.0%，Cr 18.0%，F(xiàn)e余量。

1. 2 復(fù)合化學(xué)鍍Ni-P-SiO2

將316不銹鋼板和20碳鋼板切割成30 mm × 15 mm大小，砂紙打磨后進(jìn)行堿洗除油(Na2CO340 g/L，Na3PO4·12H2O 20 g/L，NaOH 10 g/L，十二烷基苯磺酸鈉7.5 g/L，75 °C，30 s)，水洗、吹干后進(jìn)行化學(xué)鍍?；瘜W(xué)鍍液組成和工藝條件如下：

Ni2SO430 g/L

NaH2PO2·H2O 32 g/L

檸檬酸(C6H8O7) 20 g/L

CH3COONa 16 g/L

納米SiO29 g/L

十二烷基苯磺酸鈉(C18H29NaO3S) 2 mg/L

KI 20 mg/L

乳酸[CH3CH(OH)COOH] 5 mL/L

丙酸(CH3CH2COOH) 3 mL/L

溫度 (90 ± 2) °C

pH 4.50

轉(zhuǎn)速 250 r/min

時(shí)間 3 h

其中納米SiO2的粒徑約為20 nm，在配制鍍液的最后加入，超聲分散2 h后方可施鍍。鋼管的施鍍是在工廠采用大型鍍槽進(jìn)行，所有試樣的鍍層厚度均約為30 μm。

1. 3 對(duì)流傳熱阻垢試驗(yàn)系統(tǒng)的建立

為研究Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層管狀試樣的(簡(jiǎn)稱Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層管)，設(shè)計(jì)和搭建了可視化的長(zhǎng)管對(duì)流傳熱阻垢試驗(yàn)系統(tǒng)。該試驗(yàn)裝置由試驗(yàn)測(cè)試段、冷水系統(tǒng)、熱水系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)和測(cè)控及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)五部分組成，如圖1所示。

根據(jù)能量平衡，換熱系統(tǒng)的傳熱量等于熱流體所放出的熱量，也等于冷流體所吸收的熱量，則：

式中，Q為熱負(fù)荷，W；mc、mh分別為冷流體、熱流體的質(zhì)量流量，kg/s；cp,c、cp,h分別為冷流體、熱流體的定壓比熱，J/(kg·°C)；tc,i、tc,o分別為冷流體的進(jìn)、出口溫度，°C；th,i、th,o分別為熱流體的進(jìn)、出口溫度，°C。

圖1 對(duì)流傳熱阻垢試驗(yàn)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram showing the equipment for convective heat transfer scale inhibition test

由傳熱方程可得總傳熱系數(shù)K：

式中，A為換熱面積，m2；Δtm為冷熱流體間的平均溫差，°C。其中對(duì)流平均溫差的計(jì)算如下：

清潔狀態(tài)和污垢狀態(tài)下的總傳熱系數(shù)都可以由上述公式確定。最后，由下式可得出污垢熱阻：

式中，Rf為污垢熱阻，m2·K/W；Kt、Kc分別為換熱表面結(jié)垢和初始潔凈狀態(tài)下的總傳熱系數(shù)，W/(m2·K)。

1. 4 性能檢測(cè)

(1) 用日本JEOL JSM-6360LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面結(jié)垢產(chǎn)物的形貌，分別采用美國(guó)EDAX Falcon能譜儀(EDS)和日本RIGAKU D/MAX2550 X射線衍射儀(XRD)分析試樣表面結(jié)垢產(chǎn)物的元素和相組成。

(2) 全浸腐蝕：將制備好的Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層和316不銹鋼試樣置于高郵三創(chuàng)石化設(shè)備廠的RCC III型密閉式旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)儀中，進(jìn)行為期25 d的全浸腐蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)溶液為模擬地?zé)崴?，溫度保持?4 °C。每隔5 d取出1組平行試樣，清洗、干燥后用瑞士METTLER TOLEDO ME204型電子天平進(jìn)行稱量，以試樣的質(zhì)量損失來(lái)衡量腐蝕速率，計(jì)算公式如下：

式中，v為腐蝕速率，g/(m2·h)；A為試樣面積；t為浸泡時(shí)間；m0、m1分別為試驗(yàn)前、后試樣的質(zhì)量。

(3) 電化學(xué)腐蝕：采用美國(guó)AMETEK PARSTAT2273型電化學(xué)工作站，對(duì)Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層和316不銹鋼進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，介質(zhì)為74 °C的模擬地?zé)崴芤?，工作電極由兩種材料經(jīng)環(huán)氧樹(shù)脂封裝制成，留有1 cm2的工作面積與介質(zhì)接觸，參比電極用飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極用鉑電極。在與(2)相同的條件下對(duì)工作電極進(jìn)行浸泡，每隔一段時(shí)間取出，進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試和動(dòng)電位極化曲線測(cè)試，極化曲線掃描速率為2 mV/s，電化學(xué)阻抗譜測(cè)試的頻率范圍為100 000 ～ 0.01 Hz，激勵(lì)信號(hào)幅值為5 V，在開(kāi)路電位下測(cè)定。

(4) 模擬地?zé)崴M成：NaHCO3352.51 mg/L，Na2SO46.108 mg/L，NaF 17.678 mg/L，MgSO4·7H2O 11.831 mg/L，CaCl27.658 mg/L，CaSO4·2H2O 319.59 mg/L，NaCl 8.05 g/L，KHCO324.549 mg/L。采用蒸餾水配制，pH為7.99。

2 結(jié)果與討論

2. 1 模擬地?zé)崴蠳i-P-SiO2復(fù)合鍍層和316不銹鋼的結(jié)垢行為

2. 1. 1 對(duì)流傳熱阻垢試驗(yàn)

地?zé)崴械慕Y(jié)垢性離子，如 Ca2+、Mg2+、 CO23-、 SO24

-等，會(huì)與浸泡在其中的金屬材料發(fā)生反應(yīng)，使金屬材料的表面生成結(jié)垢產(chǎn)物，從而影響管材的傳熱性能。

采用對(duì)流傳熱阻垢試驗(yàn)來(lái)對(duì)比Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層管和316不銹鋼管的傳熱性能。在冷水入口溫度50 °C，流速0.8 m/s，測(cè)試管表面初始平均壁溫74 °C的條件下，Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層管和316不銹鋼管的污垢熱阻曲線如圖2所示。從中可以看出，后者的污垢熱阻比前者高出不少。從圖2內(nèi)插圖可知，相對(duì)于316不銹鋼管的污垢誘導(dǎo)期(100 min)，Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層管的污垢誘導(dǎo)期(140 min)明顯延長(zhǎng)，后者約為前者的1.4倍。316不銹鋼管和Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層管分別在400 min和300 min左右污垢熱阻呈漸近的傾向，說(shuō)明此時(shí)污垢的沉積速率接近于污垢剝離速率。在漸近期內(nèi)，污垢熱阻繼續(xù)增大，但增大速率不斷減緩。在試驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)內(nèi)，2種換熱管的污垢熱阻值尚未達(dá)到漸近熱阻。在1 000 min時(shí)，316不銹鋼管和Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層管的污垢熱阻分別為1.07 × 10-4m2·K/W和8.66 × 10-5m2·K/W。Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層管的污垢熱阻是316不銹鋼管的80.8%。

圖3為316不銹鋼管和Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層管的傳熱系數(shù)隨時(shí)間的變化曲線。兩者的傳熱系數(shù)在試驗(yàn)剛開(kāi)始的一段時(shí)間(0 ～ 100 min)內(nèi)基本維持不變，甚至在小范圍內(nèi)有增大的趨勢(shì)；隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，傳熱系數(shù)減小，并穩(wěn)定在一個(gè)較低值。傳熱系數(shù)的增大主要是由于換熱表面初始沉積物增多，因此增大了換熱表面的粗糙度，強(qiáng)化了黏性底層的湍動(dòng)而有利于傳熱。隨著沉積物的進(jìn)一步形成，換熱表面被沉積物薄層覆蓋，由于垢層導(dǎo)熱性能差，湍動(dòng)的強(qiáng)化傳熱作用逐漸被掩蓋，傳熱系數(shù)逐漸減小，隨著污垢層厚度的增大，傳熱系數(shù)不斷下降。

圖2 Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層管和316不銹鋼管的表面污垢熱阻曲線Figure 2 Thermal resistance difference versus time curves of Ni-P-SiO2composite coated tube and SUS316 tube after fouling

圖3 Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層管和316不銹鋼管的傳熱系數(shù)隨時(shí)間的變化Figure 3 Variation of heat transfer coefficient with time for Ni-P-SiO2composite coated tube and SUS316 tube

在清潔狀態(tài)下，316不銹鋼管和Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層管在換熱過(guò)程中的總傳熱系數(shù)分別為2 494.1 W/(m2·K)和3 320.2 W/(m2·K)。Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層管的傳熱系數(shù)始終大于316不銹鋼管，這是由于污垢在Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層管上不易沉積，其傳熱系數(shù)隨時(shí)間延長(zhǎng)而下降緩慢。而對(duì)于 316不銹鋼管，污垢極易在其表面沉積，傳熱系數(shù)下降明顯。在1 000 min時(shí)，316不銹鋼管和Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層管的傳熱系數(shù)分別為1 968.1 W/(m2·K)和2 579.0 W/(m2·K)，Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層管的傳熱系數(shù)比316不銹鋼管提高了31.1%。

2. 1. 2 結(jié)垢產(chǎn)物的表征

圖4為Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層浸泡前后的表面形貌。從圖4a可以看出，鍍層平整、均勻，被大量納米顆粒覆蓋，納米顆粒的存在可以提高鍍層的致密性[20-21]。將在模擬地?zé)崴芤航? 000 min后的Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層管取出，收集測(cè)試管中間段的垢層，垢層較薄、疏松、分布不均勻。從圖4b可知，垢層為長(zhǎng)條狀晶體，較分散地分布于整個(gè)表面。

圖4 Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層在模擬地?zé)崴薪? 000 min前、后的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 4 SEM images of Ni-P-SiO2composite coating before and after immersion in simulated geothermal water for 1 000 min

對(duì)垢層進(jìn)行EDS分析可知，垢層的主要元素為Ca、C和O，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為24.1%、16.9%和58.64%。圖5為垢層的XRD譜，結(jié)合EDS分析可知，垢層主要由CaCO3組成，而對(duì)其晶系進(jìn)行分析(見(jiàn)表1，表中a、b、c為晶胞參數(shù)，即3個(gè)方向的長(zhǎng)度)可知，CaCO3以文石為主要晶相，并含有少量的球霰石，幾乎不含方解石。

圖5 模擬地?zé)崴蠳i-P-SiO2復(fù)合鍍層表面垢層的XRD譜Figure 5 XRD pattern of scales formed on Ni-P-SiO2composite coating in simulated geothermal water

表1 碳酸鈣晶體的晶格參數(shù)Table 1 Lattice parameters of CaCO3

將在模擬地?zé)崴芤航? 000 min后的316不銹鋼管取出，同樣收集測(cè)試管中間段的垢層，垢層較厚、密集、不易脫落。圖6為316不銹鋼管表面垢層的形貌。從圖6可以看出，垢層同樣多為長(zhǎng)條狀，并且部分形成了花簇狀，這和朱立群等[22]的研究結(jié)果相似。

對(duì)垢層進(jìn)行EDS分析可知，其主要元素成分為Ca 26.29%、C 16.45%、O 57.27%，Ca含量比Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層管更高。圖7為垢層的XRD譜，結(jié)合EDS的分析結(jié)果可知，垢層物質(zhì)也是CaCO3，主要晶相是文石，含少量方解石，幾乎不含球霰石。

方解石是CaCO3的晶相中熱力學(xué)性能最穩(wěn)定的，由球霰石和文石轉(zhuǎn)變而來(lái)。這說(shuō)明Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層抑制了球霰石和文石向方解石的轉(zhuǎn)變過(guò)程，表現(xiàn)出較好的阻垢性能，這與 Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和低表面能特性直接相關(guān)，也存在溫度等因素的影響[23-24]。

圖6 316不銹鋼在模擬地?zé)崴薪? 000 min后的SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM images of 316 stainless steel after immersion in simulated geothermal water for 1 000 min

圖7 模擬地?zé)崴?16不銹鋼表面垢層的XRD譜Figure 7 XRD pattern of scales formed on 316 stainless steel in simulated geothermal water

2. 2 模擬地?zé)崴蠳i-P-SiO2復(fù)合鍍層和316不銹鋼的腐蝕行為

2. 2. 1 模擬地?zé)崴蠳i-P-SiO2復(fù)合鍍層和316不銹鋼的腐蝕速率

Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層和316不銹鋼在模擬地?zé)崴薪莶煌瑫r(shí)間的腐蝕速率如圖8所示。

圖8 Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層和316不銹鋼在模擬地?zé)崴械母g速率Figure 8 Corrosion rate of Ni-P-SiO2composite coating and 316 stainless steel in simulated geothermal water

在74 °C的模擬地?zé)崴芤褐薪?5 d，Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層和316不銹鋼均發(fā)生腐蝕，但都不嚴(yán)重。從第5 d開(kāi)始，二者的腐蝕速率均緩慢下降，并在20 d后達(dá)到穩(wěn)定，分別保持在0.011 17 g/(m2·h)和0.020 11 g/(m2·h)。可以看出，Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層的腐蝕速率明顯小于316不銹鋼，耐蝕性能更好。

實(shí)驗(yàn)中還觀察到，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層表面顏色發(fā)生細(xì)微變化，從光亮的銀灰色漸變?yōu)榈S色，這可能與其表面合金發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。浸泡過(guò)程中 Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層未發(fā)現(xiàn)銹斑或蝕點(diǎn)，說(shuō)明其腐蝕屬于均勻腐蝕。而316不銹鋼則發(fā)生了輕微點(diǎn)蝕，說(shuō)明在高氯離子介質(zhì)作用下，316不銹鋼主要發(fā)生點(diǎn)蝕，因此在相關(guān)工況下的長(zhǎng)期應(yīng)用受到限制。

2. 2. 2 模擬地?zé)崴蠳i-P-SiO2復(fù)合鍍層和316不銹鋼的電化學(xué)行為

圖9為Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層和316不銹鋼在模擬地?zé)崴薪莶煌瑫r(shí)間后的極化曲線。通過(guò)極化曲線得出兩種材料的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度，列于表2。從中可以看出，0.5 ～ 120 h期間，隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層的自腐蝕電位不斷正移，自腐蝕電流密度先降后升，說(shuō)明其表面生成的一層鈍化膜起到了保護(hù)作用，腐蝕性離子無(wú)法滲入。而240 h后，自腐蝕電位開(kāi)始負(fù)移，自腐蝕電流密度也由24 h時(shí)的極小值2.691 μA/cm2上升到600 h時(shí)的極大值13.33 μA/cm2，幾乎增大了4倍。這說(shuō)明在120 ～ 240 h期間，Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層表面開(kāi)始受到Cl-等腐蝕性離子的滲入，因此表現(xiàn)為耐腐蝕性能大大下降。對(duì)于316不銹鋼來(lái)說(shuō)，在0.5 ～ 24 h期間，由于其表面鈍化膜的保護(hù)，自腐蝕電位由-0.419 V正移至-0.348 V，自腐蝕電流密度也由9.77 μA/cm2降為7.18 μA/cm2，表現(xiàn)出良好的耐蝕性能。但從120 h開(kāi)始，自腐蝕電位開(kāi)始負(fù)移，自腐蝕電流密度增大，說(shuō)明24 ～ 120 h期間，316不銹鋼表面鈍化膜的保護(hù)作用大大下降，Cl-等腐蝕性離子滲入，材料耐蝕性能下降。

圖9 模擬地?zé)崴蠳i-P-SiO2復(fù)合鍍層和316不銹鋼的極化曲線Figure 9 Polarization curves of Ni-P-SiO2composite coating and 316 stainless steel in simulated geothermal water

表2 Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層和316不銹鋼的腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 2 Corrosion potential and corrosion current density of Ni-P-SiO2composite coating and 316 stainless steel

圖10和圖11分別為Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層和316不銹鋼在模擬地?zé)崴薪莶煌瑫r(shí)間后的電化學(xué)阻抗譜。從中可知，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層的阻抗值在24 h時(shí)增大，說(shuō)明表面生成了保護(hù)性的鈍化膜，但從 120 h開(kāi)始，阻抗值不斷減小，說(shuō)明鈍化膜開(kāi)始出現(xiàn)了局部破壞。316不銹鋼阻抗值的變化規(guī)律與Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層相類似，呈現(xiàn)先增大后逐漸減小的趨勢(shì)。

圖10 模擬地?zé)崴蠳i-P-SiO2復(fù)合鍍層的電化學(xué)阻抗譜Figure 10 Electrochemical impedance spectra of Ni-P-SiO2composite coating in simulated geothermal water

圖11 模擬地?zé)崴?16不銹鋼的電化學(xué)阻抗譜Figure 11 Electrochemical impedance spectra of 316 stainless steel in simulated geothermal water

采用ZSIMPWIN軟件對(duì)2種材料的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，以Cd表示材料表面鈍化膜電容，CPE表示等效電容元件，Ra表示材料表面鈍化膜孔隙的歐姆阻抗，Rb表示材料發(fā)生腐蝕的極化電阻，Rs表示模擬地?zé)崴碾娮?，Zd表示W(wǎng)arburg阻抗。表3列出了擬合電路的主要電化學(xué)參數(shù)。對(duì)于浸泡0.5 ～ 240 h的Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層和浸泡0.5 ～ 120 h的316不銹鋼，Bode圖上只存在1個(gè)時(shí)間常數(shù)，其等效電路如圖12a所示，1個(gè)時(shí)間常數(shù)是因?yàn)榻莩跗诓牧媳砻驸g化膜致密穩(wěn)定，未被腐蝕性離子滲入，但Ra在24 h的短暫增大后開(kāi)始逐漸下降，說(shuō)明鈍化膜穩(wěn)定性下降。對(duì)于浸泡600 h的Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層和浸泡240 ～ 600 h的316不銹鋼，Bode圖上存在2個(gè)時(shí)間常數(shù)，其等效電路如圖12b所示，說(shuō)明材料表面的鈍化膜遭到破壞，耐腐蝕性能下降。

表3 Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層和316不銹鋼的擬合電路主要參數(shù)Table 3 Main parameters of fitted circuit of Ni-P-SiO2composite coatings and 316 stainless steel

3 結(jié)論

圖12 模擬地?zé)崴蠳i-P-SiO2復(fù)合鍍層和316不銹鋼的電化學(xué)阻抗譜等效電路Figure 12 Equivalent circuits of electrochemical impedance spectra of Ni-P-SiO2composite coating and 316 stainless steel in simulated geothermal water

(1) 相比于316不銹鋼管，Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層管的污垢誘導(dǎo)期明顯延長(zhǎng)，約為 316不銹鋼管的 1.4倍。浸泡至1 000 min時(shí)，Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層管的污垢熱阻是316不銹鋼管的80.8%，且Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層管的傳熱系數(shù)比316不銹鋼管大31.1%。

(2) 在模擬地?zé)崴薪? 000 min后，Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層管和316不銹鋼管的結(jié)垢產(chǎn)物均為CaCO3，但前者以文石和球霰石晶相為主，后者以方解石和文石為主。Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層抑制了球霰石和文石晶相向熱力學(xué)最穩(wěn)定的方解石晶相的轉(zhuǎn)變過(guò)程，表現(xiàn)出更好的阻垢性能。

(3) 模擬地?zé)崴蠳i-P-SiO2復(fù)合鍍層和316不銹鋼試樣在25 d的浸泡過(guò)程中均發(fā)生了腐蝕，后者比前者嚴(yán)重。極化曲線和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試表明，Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層具有更小的自腐蝕電流密度和更大的阻抗值，且晚于316不銹鋼發(fā)生腐蝕，因而表現(xiàn)出更好的耐蝕性能。

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[ 編輯： 韋鳳仙 ]

Corrosion and fouling behavior of nickel-phosphorus-silica composite coating in simulated geothermal water

CHENG Zi-fei, JIN Wen-qian, MA Chun-hong, MO Dong-ping, HOU Feng*

The corrosion and fouling of a geothermal system seriously affect the development and utilization of geothermal resource. To resolve these problems, a Ni-P-SiO2composite coating was prepared on the surface of 20 carbon steel substrate by electroless plating. The fouling induction period, thermal resistance difference between before and after fouling, and heat transfer coefficient of Ni-P-SiO2composite coating and 316 stainless steel immersed in simulated geothermal water were comparatively studied by convection heat transfer scale inhibition test. The scales formed on both materials were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), and energy-dispersive spectroscopy (EDS), and their corrosion resistance in simulated geothermal water was examined by immersion corrosion test and electrochemical measurements. The results showed that the scales formed on Ni-P-SiO2composite coating mainly consist of aragonite and vaterite, which distribute ununiformly and peel off easily. The scales formed on 316 stainless steel are mainly calcite and aragonite, featuring connected distribution and being difficult to peel off. As compared with 316 stainless steel, Ni-P-SiO2composite coating has a better corrosion resistance and scale inhibition, as shown by a longer fouling introduction period, a less variation in thermal resistance after fouling, a higher coefficient of heat transfer, a lower corrosion current density, and a higher impedance.

nickel-phosphorus alloy; electroless plating; silica; composite coating; stainless steel; geothermal water; corrosion resistance; scale inhibition

TG172.5

A

1004 - 227X (2015) 21 - 1211 - 08

2015-08-12

2015-09-16

中石化新星石油公司科技開(kāi)發(fā)項(xiàng)目（10500000-13-ZC0607-0006）。

程子非（1991-），男，江西上饒人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)樵O(shè)備防腐。

侯峰，副教授，(E-mail) hou@ecust.edu.cn。