李莉香 趙宏偉 許微微 張硯秋 安百鋼,* 耿 新

(1遼寧科技大學化學工程學院,遼寧鞍山114051;2遼寧科技大學材料電化學研究所,遼寧鞍山114051)

鐵基氮摻雜碳納米管制備及其電催化性能

李莉香1,2趙宏偉1許微微1張硯秋1安百鋼1,2,*耿 新1,2

(1遼寧科技大學化學工程學院,遼寧鞍山114051;2遼寧科技大學材料電化學研究所,遼寧鞍山114051)

利用化學原位聚合法制備聚吡咯包覆碳納米管,然后以硫酸亞鐵銨鹽為鐵前驅(qū)體,采用液相沉淀法制備聚吡咯-碳納米管-鐵化合物復合材料(Fe-PPy-CNTs),通過對復合材料Fe-PPy-CNTs熱處理,成功制備出鐵基氮摻雜碳納米管催化劑FeNCNTs.X射線衍射分析表明,熱處理使Fe-PPy-CNTs復合物中Fe3O4向Fe3N和Fe轉(zhuǎn)化,700°C熱處理制備的FeNCNT700中鐵主要是Fe3O4相,但也有Fe相.800和900°C熱處理制備的催化劑FeNCNT800和FeNCNT900則明顯有Fe3N和Fe形成.隨著熱處理溫度升高,FeNCNTs催化劑氮含量降低,其含氮官能團也由吡咯型氮向吡啶型和石墨型氮轉(zhuǎn)化.電化學分析表明,含有Fe3N的FeNCNT800和FeNCNT900催化劑具有明顯的氧還原催化活性,其中,FeNCNT800因其具有高的比表面積、高的氮含量和高比例的有利于增強氧吸附能力和弱化O—O鍵的石墨氮官能團,而表現(xiàn)出優(yōu)于FeNCNT900氧還原催化活性及穩(wěn)定性.

氮摻雜;碳納米管;鐵;電催化;氧還原

1 引言

質(zhì)子交換膜燃料電池是一種有效地將化學能通過電化學反應轉(zhuǎn)化為電能的裝置,由于其能量轉(zhuǎn)化效率高、功率密度大、運行溫度低和環(huán)境友好,在電子設備、電驅(qū)動汽車和電站等方面有良好的應用前景.然而,由于貴金屬鉑仍然為當前最有效的氧還原催化劑,導致此類燃料電池成本高,難以批量商業(yè)化應用.因此,提高貴金屬催化劑催化效率和穩(wěn)定性,降低貴金屬用量,或者發(fā)展低成本非貴金屬催化劑,尤其后者,成為發(fā)展質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑的重要途徑.

在質(zhì)子交換膜燃料電池非貴金屬催化劑中,過渡金屬一直是研究熱點之一.從較早時期發(fā)現(xiàn)過渡金屬大環(huán)化合物酞菁鈷能催化氧還原反應1到過渡金屬脂肪族多胺催化劑,2發(fā)展到近來的過渡金屬導電聚合物類催化劑,3-5過渡金屬催化劑制備、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是非貴金屬催化劑的重要研究內(nèi)容之一.此外,無論貴金屬還是非貴金屬催化劑,催化劑載體都對其負載金屬催化劑的性能有很大影響.通過選用或者調(diào)控具有適宜組織結(jié)構(gòu)的載體材料,能夠改善催化劑的催化活性、穩(wěn)定性、催化劑利用率等.而碳納米材料具有良好的導電性、化學穩(wěn)定性和可調(diào)控的組織結(jié)構(gòu),成為應用和研究最為廣泛的催化劑載體材料.6-10近來人們發(fā)現(xiàn)在碳晶格中摻雜氮原子,能夠改善炭材料的導電性、表面活性和親水性等.尤其,2009年Dai等11報道和證明了氮摻雜定向碳納米管在堿性介質(zhì)中具有明顯的氧還原活性,可以直接作為無金屬催化劑,使氮摻雜碳納米材料在燃料電池催化領域的研究備受關注.12-17氮摻雜碳納米材料作為金屬催化劑載體能夠增強催化劑與載體的結(jié)合強度,改善反應物和產(chǎn)物的傳輸,提高催化劑利用率和穩(wěn)定性等性能.18-20氮摻雜炭材料為載體的過渡金屬催化劑也展示了明顯優(yōu)于未摻雜炭材料負載催化劑.21,22

基于氮摻雜炭材料載體在非貴金屬催化劑中的重要作用,合成具有適宜組織結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳納米材料負載過渡金屬催化劑,成為近來開發(fā)非貴金屬高效催化劑的熱點.目前制備氮摻雜碳材料負載過渡金屬催化劑主要方法是:(1)合成過渡金屬-有機大分子絡合物,然后在惰性氣氛下熱處理.然而,過渡金屬-有機大分子絡合物合成工藝復雜,成本高,且難以控制炭材料的組織結(jié)構(gòu);23-25(2)以過渡金屬鹽和含氮有機物為氮和碳前驅(qū)體,將他們物理混合或者利用化學方法制備成復合物,然后熱處理制備氮摻雜炭材料負載過渡金屬催化劑.26-29該方法相對簡易,可有效制備氮摻雜碳質(zhì)材料負載過渡金屬或其化合物的催化劑,但制備過程中難以實現(xiàn)對形成的碳質(zhì)材料的組織結(jié)構(gòu)控制.而以含氮有機單體與納米結(jié)構(gòu)碳材料通過原位聚合形成聚合物/碳納米材料復合物,再經(jīng)炭化處理可有效合成具有碳納米材料本征結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳納米結(jié)構(gòu)材料.30,31本文基于此種氮摻雜碳納米材料制備路線,利用化學聚合制備聚吡咯包覆碳納米管,然后采用化學液相沉積制備碳納米管-聚吡咯-鐵化合物三元復合材料,通過對復合材料在一定溫度下熱處理,成功地制備了鐵基氮摻雜碳納米管催化劑,研究分析了熱處理溫度對催化劑的化學組成、結(jié)構(gòu)及相應氧還原催化性能的影響.

2 實驗部分

2.1 催化劑制備

聚吡咯包覆碳納米管合成方法與我們先前文獻31報道相同.鐵基催化劑制備過程如下:稱取120 mg硫酸亞鐵銨放入燒杯中,向燒杯中快速加入15 mL去離子水,配成硫酸亞鐵銨溶液.稱取50 mg聚吡咯包覆碳納米管于燒瓶中,向燒瓶中加入10 mL去離子水,超聲10 min,然后在磁力攪拌器上攪拌,在攪拌過程中,滴加硫酸亞鐵銨溶液,在室溫下攪拌2 h.之后用0.1 mol·L-1氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至11左右,利用水浴將溶液加熱至60°C,攪拌20 h.然后自然冷卻至室溫,過濾并用去離子水充分清洗,最后將產(chǎn)物在80°C下真空干燥12 h,得到聚吡咯-碳納米管-鐵化合物復合物,記為Fe-PPy-CNTs.將干燥后的產(chǎn)物放入管式炭化爐中,通入高純氬氣,之后使溫度從室溫升至400°C,升溫時間為1.5 h,在400°C下保持1.5 h,再使溫度從400°C升至700°C,升溫時間為1.5 h,在700°C下保持1.5 h,之后自然降溫至室溫,獲得氮摻雜碳納米管負載鐵化合物催化劑,樣品記為FeNCNT700,相應800和900°C熱處理制備的樣品分別記為 FeNCNT800和FeNCNT900.

2.2 樣品表征

利用D/Max2400 X射線衍射儀分析樣品的結(jié)構(gòu)和組成,用麥克ASAP2020孔及表面吸附儀分析樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)等參數(shù).采用ESCALAB250表面分析系統(tǒng)(Mg Kα,1253.5 eV)的X射線光電子譜(XPS)分析樣品表面化學組成.

2.3 電化學分析

研究電極制備過程為:將玻碳電極依次用金相砂紙和0.3、0.05 μm的Al2O3粉磨至鏡面,在去離子水中超聲充分震蕩,然后用無水乙醇清洗,干燥后備用.用微量取液器移取50 μL的5%(w)Nafion溶液于小試劑瓶中,然后加入2 mL無水乙醇.稱取10 mg的FeNCNT催化劑放入上述Nafion乙醇溶液中,并超聲分散溶液至墨汁狀,然后用微量移取器移取20 μL催化劑Nafion懸浮液滴涂于玻碳電極表面,然后將電極在80°C下真空干燥12 h.

電化學測試采用三電極系統(tǒng),在上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI604電化學工作站上完成.以0.5 mol·L-1H2SO4為電解質(zhì)溶液,金屬鉑電極為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,涂覆催化劑的玻炭電極為研究電極.電化學測試前將工作電極在0.5 mol·L-1H2SO4電解質(zhì)溶液中浸泡24 h.分別在氮氣或氧氣飽和的0.5 mol·L-1H2SO4電解質(zhì)溶液中測量樣品循環(huán)伏安曲線,掃描電位范圍為-0.2-0.8 V,掃描速率為50 mV·s-1.

3 結(jié)果與討論

圖1為聚吡咯-碳納米管-鐵化合物復合物(Fe-PPy-CNTs),和復合物在高純Ar氣氣氛中分別經(jīng)700、800和900°C熱處理后得到的樣品的XRD圖譜.樣品XRD譜在2θ=26.0°都有碳的特征峰,其源于樣品中碳納米管基體.復合物中鐵化合物主要為Fe3O4,這是因為亞鐵離子與氨水反應形成Fe(OH)2,其很容易被溶解氧氧化成Fe(OH)3,而Fe(OH)3在產(chǎn)物烘干時分解成Fe3O4.700°C熱處理得到的FeNCNT700的XRD圖譜與復合物的特征基本一致,但在2θ角為44.6°出現(xiàn)鐵衍射峰,表明熱處理使Fe3O4發(fā)生還原.當熱處理溫度增加到800°C時,獲得的FeNCNT800的XRD圖譜特征發(fā)生明顯變化, Fe3O4特征峰強度減弱,在2θ為44.6°、65.0°和82.3°出現(xiàn)對應鐵的特征峰,進一步證實熱處理導致Fe3O4被還原成α-Fe,其是由于聚合物熱解過程中發(fā)生炭的燒蝕,與鐵氧化物發(fā)生氧化還原反應導致單質(zhì)鐵生成.此外,在2θ為43.7°、50.7°和74.9°處出現(xiàn)對應Fe3N化的特征峰,表明聚吡咯熱解過程中釋放的氮元素可能與Fe3O4反應,導致Fe3O4向Fe3N轉(zhuǎn)化.當熱處理溫度達到900°C時,樣品FeNCNT900的XRD譜與FeNCNT800的相似,但對應Fe的峰強減弱,而Fe3N峰強度增大,暗示熱處理溫度升高更有利于Fe3N的形成.

圖1 Fe-PPy-CNTs復合物和FeNCNT催化劑的X射線衍射譜圖Fig.1 XRD patterns of Fe-PPy-CNTs composite and FeNCNT catalysts

X射線光電子譜用于分析樣品的表面化學組成,圖2為樣品的XPS全掃描譜.從譜圖可看出,Fe-PPy-CNTs復合物和FeNCNT催化劑在結(jié)合能為284、400、530 eV處出現(xiàn)分別對應C 1s、N 1s、O 1s峰,710和724 eV附近峰對應Fe 2p峰.結(jié)合能724 eV附近Fe 2p峰對應鐵的高價態(tài)氧化物(Fe3O4),而結(jié)合能710 eV附近Fe 2p峰對應鐵的低價化合物. Fe-PPy-CNTs復合物只在結(jié)合能724 eV處出現(xiàn)明顯Fe 2p峰,而FeNCNT催化劑進一步在結(jié)合能710 eV處出現(xiàn)Fe 2p峰,并且其724 eV的峰減弱,以上XPS結(jié)果進一步顯示熱處理使鐵化合物從高價態(tài)向低價態(tài)轉(zhuǎn)化.根據(jù)XPS譜分析的樣品元素組成及含量列于表1,Fe-PPy-CNTs復合物的氮、氧、鐵的原子分數(shù)(A,%)最高,其氮原子主要源于聚吡咯中的氮,氧和鐵主要來源于Fe3O4.在Ar氣氛下熱處理獲得的FeNCNT樣品氮含量隨熱處理溫度升高而減少,其主要是因聚吡咯熱解過程氮的流失.而樣品氧原子百分含量隨熱處理溫度的降低則緣于部分Fe3O4被還原為零價鐵或鐵氮化物.隨著熱處理溫度升高,樣品FeNCNT700到FeNCNT900的鐵元素含量也從3.3%(A)降低到1.3%(A).

圖2 Fe-PPy-CNTs復合物和FeNCNT催化劑的X射線光電子譜Fig.2 X-ray photoelectronic spectra of Fe-PPy-CNTs composite and FeNCNT catalysts

表1 樣品元素組成及其含量 Table 1 Composition and contents of elements of samples

圖3 樣品的N 1s XPS譜Fig.3 N 1s XPS spectra of samples

為進一步分析樣品中含氮官能團種類及其分布,對Fe-PPy-CNTs復合物及對其熱處理后獲得的FeNCNT700、FeNCNT800和FeNCNT900樣品XPS譜的N 1s譜進行高斯擬合,結(jié)果如圖3所示.圖中在結(jié)合能在398.0、399.8、401.0、404.2 eV附近的峰分別對應吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化吡啶氮.Fe-PPy-CNTs復合物僅含吡咯型氮,其來源于復合物中的聚吡咯.經(jīng)惰性氣氛下熱處理獲得的FeNCNT催化劑則含有更多類型的含氮官能團,顯示了聚吡咯熱解過程中吡咯型氮向其它類型含氮官能團轉(zhuǎn)化.如除吡咯氮外,FeNCNT700還含吡啶氮和氧化吡啶氮,而FeNCNT800和FeNCNT900除上述含氮官能團外,還含有石墨氮,尤其在結(jié)合能397.3 eV出現(xiàn)對應含F(xiàn)e—N鍵的含氮官能團峰,32進一步表明FeNCNT800和FeNCNT900樣品中有鐵氮化物生成.表2列出了各樣品的氮含官能團類型及分布,可以看出,熱處理溫度升高使吡咯氮向吡啶氮、石墨氮和Fe—N氮轉(zhuǎn)化.FeNCNT800中石墨氮百分比略高于FeNCNT900,但FeNCNT800的總氮含量更高,因此其石墨氮含量也高于FeNCNT900.

表2 樣品中含氮官能團類型及其原子分數(shù)(A)含量Table 2 Types and atomic fraction(A)of nitrogen-containing functional groups of samples

熱處理溫度不僅影響催化劑組成、氮含量和含氮官能團類型及分布,也能影響催化劑的比表面積和孔特征等參數(shù).圖4為FeNCNT催化劑的氮吸脫附等溫線,所有樣品都表現(xiàn)為I和IV型等溫線的組合,在超低壓段陡峭的吸脫附線和在中高壓段的滯后回線表明了催化劑的孔結(jié)構(gòu)以微孔和中孔為主的特征.表3給出了催化劑比表面積和孔特征等參數(shù),其中,FeNCNT800具有最高的比表面積和孔體積.

圖4 FeNCNT催化劑N2吸脫附等溫線Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms of FeNCNT catalysts

表3 FeNCNT催化劑的比表面積(SBET)和孔相關參數(shù)Table 3 Specific surface area(SBET)and pore related parameters of FeNCNT catalysts

圖5為涂覆催化劑玻炭電極在氮氣或氧氣飽和的0.5 mol·L-1H2SO4電解質(zhì)中的循環(huán)伏安(CV)曲線,不同溫度處理制備的催化劑電極都有明顯的電容行為,這主要是來源于催化劑炭載體提供的雙電層電容和準法拉第電容.31氮氣飽和溶液中, FeNCNT催化劑CV曲線在0.28和0.57 V都呈現(xiàn)一對氧化還原峰,其應來源于Fe3O4在酸性溶液中溶解形成的鐵離子的電化學氧化還原,其中FeNCNT700和FeNCNT800的峰電流較大.在氧氣飽和溶液中,除FeNCNT700外,FeNCNT800和FeNCNT900CV曲線都在0.41 V出現(xiàn)還原峰,對比氮氣飽和溶液中對應的CV曲線,該還原峰為氧在催化劑表面的電化學還原峰,表明FeNCNT800和FeNCNT900催化劑具有氧還原催化活性.結(jié)合XRD對催化劑組成分析結(jié)果,FeNCNT800和FeNCNT900都含有鐵氮化物Fe3N,表明催化劑中Fe3N具有氧還原催化活性.FeNCNT催化劑在氮氣飽和溶液中CV曲線的響應電流明顯高于其在氧飽和溶液中的,這主要歸因于氮氣飽和溶液中鐵離子的氧化還原電流主要來源于鐵離子在電極表面的電化學氧化和還原,因而表現(xiàn)較高的響應電流,而在氧氣飽和溶液中,鐵離子氧化則更多源于與溶液中溶解氧的化學反應,因而電流較低.

圖5 FeNCNT催化劑在0.5 mol·L-1H2SO4電解液中循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammogram curves of FeNCNT catalysts in 0.5 mol·L-1H2SO4electrolyte

為進一步比較FeNCNT800和FeNCNT900的氧還原催化活性,通過扣除電容電流,分析了FeNCNT800和FeNCNT900氧還原峰電流,其分別為-0.116和-0.0378 mA,前者的氧還原峰電流約為后者的3倍,表明FeNCCNT800具有更高的氧還原催化活性.根據(jù)上述實驗分析結(jié)果,FeNCNT800高的氧還原催化活性主要歸因以下幾個方面:(1) FeNCNT800催化劑中Fe3N已被證明是具有顯著氧還原催化活性的化合物,24,33其與炭載體表面形成的鐵單質(zhì)組合可能發(fā)揮了更好的催化作用;(2) FeNCNT800催化劑具有最高的比表面積,其為氧在催化劑表面催化還原提供了更多的活性表面;(3)催化劑中氮雜原子能增強其表面的氧吸附能力,同時可能夠弱化O—O鍵,因此有利于催化劑的氧還原催化活性.11,15研究表明,催化劑活性與其含氮官能團的類型相關,Zhao等34采用含氮聚合物熱解制備氮摻雜多孔炭,發(fā)現(xiàn)其氧還原活性與總氮含量并不相關,而是與吡啶氮和石墨氮含量正相關.Tsai等26對氮摻雜石墨烯負載鐵氮化物粒子催化劑研究發(fā)現(xiàn),石墨烯中含有更多石墨氮官能團,則催化劑活性更強.FeNCNT800不僅總氮含量(5.37%(A))高于FeNCNT900(4.03%(A)),且其含氮官能團中石墨氮百分含量最高,而與石墨氮相鄰的碳原子具有更強的氧吸附能力.35因此,FeNCNT800高的總氮含量和石墨氮官能團也對催化劑活性提高起到了積極作用.

為了進一步分析催化劑的穩(wěn)定性,我們分析了催化劑氧還原峰電流隨循環(huán)次數(shù)的衰減趨勢,結(jié)果如圖6所示.從圖可看出,FeNCNT800經(jīng)200次循環(huán)后的催化活性保持率為71%,FeNCNT900的催化活性衰減較明顯,經(jīng)200次循環(huán)后,其催化活性保持率僅為43%,說明FeNCNT800催化劑具有更好的穩(wěn)定性.總體上FeNCNT催化劑的穩(wěn)定性不夠理想,其可能主要由于催化劑中含鐵氧化物,其在電解質(zhì)中的溶解,及溶解形成的鐵離子在催化劑表面的還原氧化對催化劑活性產(chǎn)生負面影響.

圖6 FeNCNT催化劑氧還原反應(ORR)活性隨循環(huán)次數(shù)的變化Fig.6 Oxidation-reduction reaction(ORR)activity retention of FeNCNTcatalysts with cycles

4 結(jié)論

采用化學原位聚合法合成聚吡咯包覆碳納米管復合物,結(jié)合液相沉淀法制備聚吡咯-碳納米管-鐵化合物復合材料Fe-PPy-CNTs,通過對復合材料熱處理成功制備了鐵基氮摻雜碳納米管催化劑FeNCNT.熱處理溫度不僅影響FeNCNT催化劑組成和比表面積,而且影響催化劑中含氮官能團類型及分布.XRD分析表明,熱處理使催化劑中的Fe3O4向低價的鐵氮化物Fe3N和鐵轉(zhuǎn)化.700°C熱處理制備的FeNCNT700催化劑中鐵主要以Fe3O4粒子存在,800和900°C時獲得的催化劑FeNCNT800和FeNCNT900中則明顯有Fe3N和Fe生成.催化劑的氮含量隨熱處理溫度升高而降低,并且含氮官能團也從吡咯氮向吡啶氮和石墨氮轉(zhuǎn)化.FeNCNT催化劑孔結(jié)構(gòu)以微孔和中孔為主,其中FeNCNT800具有最高比表面積.FeNCNT800和FeNCNT900催化劑具有明顯的氧還原催化活性,其催化活性主要來源于鐵氮化物Fe3N.FeNCNT800較FeNCNT900具有更強的氧還原活性和穩(wěn)定性(前者氧還原峰電流約為后者3倍),這主要歸因于FeNCNT800高的比表面積能為氧還原提供更多的活性位,其高的氮含量和石墨氮官能團比例增強了催化劑的氧還原催化活性.

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Preparation and Electrocatalytic Performance of Iron Based Nitrogen Doped Carbon Nanotubes

LI Li-Xiang1,2ZHAO Hong-Wei1XU Wei-Wei1ZHANG Yan-Qiu1AN Bai-Gang1,2,*GENG Xin1,2
(1School of Chemical Engineering,University of Science and Technology Liaoning,Anshan 114051,Liaoning Province,P.R.China;2Institute of Materials Electrochemistry Research,University of Science and Technology Liaoning,Anshan 114051, Liaoning Province,P.R.China)

Polypyrrole coated carbon nanotubes(PPy/CNTs)were synthesized by the in-situ chemical polymerization of pyrroles on CNTs.Iron compounds were deposited on the PPy/CNTs to form an Fe-PPy-CNTs composite using ferrous ammonium sulfate as the iron precursor by liquid phase precipitation.Catalysts wherein iron-based compounds were loaded onto nitrogen doped CNTs(FeNCNTs)were prepared by heat treatment of the composites.X-ray diffraction(XRD)analysis shows that the heat treatment of Fe-PPy-CNTs caused the Fe3O4in the composite to convert to Fe3N and Fe.The FeNCNT700 prepared at 700°C contains Fe3O4and Fe. We conclusively show that in both FeNCNT800 and FeNCNT900 that were prepared at 800 and 900°C, respectively,Fe3N and Fe formed.With an increase in temperature the total amount of nitrogen in the FeNCNTs decreases and the nitrogen containing functional groups convert from pyrrolyic-N to pyridinic-N and graphitic-N.Electrochemical analyses show that the FeNCNT800 and FeNCNT900 that contain Fe3N exhibits good activity toward the oxygen reduction reaction(ORR).Compared with FeNCNT900,FeNCNT800 has better ORR activity and stability because of its larger specific surface area,higher nitrogen content and higher ratio ofgraphitic-N in the nitrogen containing functional groups.This enhances the oxygen adsorption ability of the catalyst and weakens the O—O bond.?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

Nitrogen doping;Carbon nanotube;Iron;Electrocatalysis;Oxygen reduction

O646

10.3866/PKU.WHXB201412162www.whxb.pku.edu.cn

Received:September 15,2014;Revised:December 15,2014;Published on Web:December 16,2014.

?Corresponding author.Email:baigang73@126.com;Tel:+86-412-5928575.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51102126),Innovative Research Team in Colleges and Universities of Liaoning Province,China(LT2014007),and Growth Plan for Distinguished Young Scholars in Colleges and Universities of Liaoning Province,

China(LJQ2012026).

國家自然科學基金(51102126),遼寧省高等學校創(chuàng)新團隊(LT2014007)和遼寧省高等學校杰出青年學者成長計劃(LJQ2012026)資助項目