田夢然，鄭藝華，吳榮華

（青島大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266071）

水源熱泵用換熱設(shè)備常用金屬的腐蝕性能

田夢然，鄭藝華，吳榮華

（青島大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266071）

目前有關(guān)金屬腐蝕的研究多集中在探討影響腐蝕的因素以及防腐蝕相關(guān)技術(shù)，有關(guān)換熱器金屬腐蝕經(jīng)濟(jì)性的文獻(xiàn)較少。本文采用掛片失重試驗(yàn)，結(jié)合電鏡分析，分別研究了碳鋼10#、不銹鋼316L、紫銅T2和鋁合金LF21在海水和污水中的腐蝕速率、電偶腐蝕速率以及微觀腐蝕形貌；并運(yùn)用模糊綜合評價(jià)法進(jìn)行評價(jià)，為合理選擇換熱設(shè)備金屬材料提供依據(jù)。結(jié)果表明，根據(jù)金屬均勻腐蝕耐蝕性十級標(biāo)準(zhǔn)，不銹鋼316L、紫銅T2與鋁合金LF21都屬于耐蝕金屬，不銹鋼316L在靜止和流動水環(huán)境中，均具有最好的耐蝕性；在嚴(yán)格避免與電位較正金屬偶合使用的前提下，鋁合金LF21比碳鋼10#和紫銅T2耐蝕，其經(jīng)濟(jì)性也較為優(yōu)秀；碳鋼10#雖耐蝕性差但勝在價(jià)格優(yōu)勢，是實(shí)際工程最常用的金屬材料。

電化學(xué)；腐蝕；經(jīng)濟(jì)；海水；污水；換熱設(shè)備；模糊綜合評價(jià)法

水源熱泵具有顯著的經(jīng)濟(jì)性與環(huán)保性，但由于水環(huán)境自身的水質(zhì)問題，影響系統(tǒng)正常運(yùn)行，危害設(shè)備安全，造成資源浪費(fèi)和經(jīng)濟(jì)損失。據(jù)統(tǒng)計(jì)，熱泵系統(tǒng)中換熱器90%的損壞是由于腐蝕造成的[1]。青島海洋腐蝕研究所的黃桂橋[2]曾系統(tǒng)地進(jìn)行過金屬材料海水腐蝕電位與耐蝕性關(guān)系的研究。國內(nèi)學(xué)者多從溫度、溶解氧、流速、pH值、鹽度以及微生物等影響因素的角度探究金屬在海水和污水中的腐蝕行為[3-6]，國外學(xué)者多注重從金屬成分的角度出發(fā)探討金屬的腐蝕行為[7-9]。在水源熱泵系統(tǒng)中，異種材料接觸導(dǎo)致的電偶腐蝕現(xiàn)象也較為普遍，目前已有從電偶電位、陰陽極面積比和環(huán)境溫度等因素對電偶腐蝕影響的研究[10-11]，但有關(guān)換熱器金屬經(jīng)濟(jì)性評價(jià)的文獻(xiàn)較少。本文采用掛片失重試驗(yàn)獲得水源熱泵換熱設(shè)備常用金屬的腐蝕數(shù)據(jù)，運(yùn)用模糊綜合評價(jià)法對金屬進(jìn)行以經(jīng)濟(jì)性為主的評價(jià)，旨在探討如何選用耐腐蝕且經(jīng)濟(jì)合理的換熱設(shè)備材質(zhì)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與水樣

試驗(yàn)所用金屬材料為碳鋼10#、不銹鋼316L、紫銅T2和鋁合金LF21經(jīng)除油后的標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試樣，掛片之前標(biāo)準(zhǔn)試樣經(jīng)脫水、烘干，并精確稱量。試樣尺寸（圖 1）為(11.5±0.1)mm×(72.4±0.1)mm× (2.0±0.1)mm，試樣的成分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。

試驗(yàn)溫度為20℃，壓力為常壓。試驗(yàn)所用海水來自青島小麥島，水質(zhì)干凈清澈，污染小，海生物種類主要有藤壺、牡蠣、苔蘚蟲、石灰石和藻類，經(jīng)測定后的水質(zhì)數(shù)據(jù)見表 2。試驗(yàn)所用污水來自青島某污水處理廠，經(jīng)測定后的水質(zhì)數(shù)據(jù)見表3。

1.2 試驗(yàn)裝置

本試驗(yàn)所用裝置為 RCC-Ⅱ型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕測試儀（秦郵儀器化工有限公司），如圖2所示。儀器可同時進(jìn)行10組試驗(yàn)，每一組可懸掛3片平行試樣；其中恒溫水浴的溫度通過控溫儀和測溫探頭來控制，精度是±1℃，試驗(yàn)時恒溫水浴溫度為20℃；旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)速75～150r/min，精度±3%，能連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)200h以上，試驗(yàn)時轉(zhuǎn)速為120r/min；旋轉(zhuǎn)軸、試片固定裝置和燒杯均用電絕緣材料制作。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)試樣尺寸（單位：mm）

表1 試樣成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表2 試驗(yàn)用海水水質(zhì)數(shù)據(jù)

表3 試驗(yàn)用污水水質(zhì)數(shù)據(jù)

圖2 旋轉(zhuǎn)掛片試驗(yàn)儀

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用失重法，分別在4組不同工況下進(jìn)行：①流動且持續(xù)進(jìn)氧；②非流動但持續(xù)進(jìn)氧；③流動但非持續(xù)進(jìn)氧；④非流動也非持續(xù)進(jìn)氧。試驗(yàn)中通過儀器的旋轉(zhuǎn)軸模擬流動，通過密封模擬非持續(xù)進(jìn)氧的情況。在每種工況下首先測定4種金屬各自的腐蝕速率，再分別測定碳鋼10#和鋁合金LF21、碳鋼10#和紫銅T2以及紫銅T2和不銹鋼316L這3組電偶對的腐蝕速率，陰陽極面積比為1∶1。掛片的實(shí)驗(yàn)時間分別為：碳鋼為4×24h，不銹鋼、紫銅、鋁合金均為 7×24h，電偶對試驗(yàn)時間為 7×24h。到達(dá)預(yù)定時間后取出掛片，放在干凈白紙上進(jìn)行外觀檢查和拍攝，清除腐蝕產(chǎn)物后精確稱重，進(jìn)行掃描電鏡（日本電子株式會社JSM-840）觀察并拍攝試樣微觀形貌。試驗(yàn)根據(jù)《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》（GB10124—88）進(jìn)行掛片和清理腐蝕產(chǎn)物。

1.4 腐蝕速率計(jì)算方法

由于試驗(yàn)材料密度不同，即使單位表面積的質(zhì)量變化相同，其腐蝕深度也不盡相同，因此采用以深度計(jì)的腐蝕速率表征材料的耐蝕性能更為合適，見式（1）。

式中，B為以深度計(jì)的腐蝕速率，mm/a；A為試樣面積，m2；t為試驗(yàn)周期，h；W0為試樣原始質(zhì)量，g；W1為試驗(yàn)后不含腐蝕產(chǎn)物的試樣質(zhì)量，g；ρ為材料密度，kg/m3。

1.5 經(jīng)濟(jì)性評價(jià)方法

選擇水源熱泵用換熱器金屬材料時，一般根據(jù)工作溫度、工作壓力、傳熱性能、耐蝕性、價(jià)格及施工工藝等多方面考慮，其中材料成本通常約占成本構(gòu)成的50%，甚至高達(dá)70%～80%。因此在本文中，以對材料選用影響較大的評價(jià)指標(biāo)作為主要因素，通過討論并查據(jù)參考資料[12]，依據(jù)實(shí)際情況及評價(jià)目標(biāo)，反復(fù)修正，確定因素集合、各因素權(quán)重集合以及評價(jià)結(jié)果集合，以求更有信度的評價(jià)結(jié)果。

因素集：U={腐蝕速率，價(jià)格，熱導(dǎo)率}

各因素權(quán)重集：A={0.3，0.6，0.1}

評價(jià)結(jié)果集：W={最優(yōu)，良好，可選用，可不選用，不可選用}

各個因素評價(jià)等級標(biāo)準(zhǔn)如表4所示。

本文以流動且持續(xù)進(jìn)氧海水試驗(yàn)組為例，運(yùn)用模糊綜合評價(jià)得出結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀形貌觀察

通過對腐蝕后的試樣進(jìn)行外觀檢查發(fā)現(xiàn)，碳鋼10#試樣表面都有橙褐色銹跡，腐蝕產(chǎn)物的多少隨不同組別腐蝕程度而不同[如圖 3(a)所示]，一般認(rèn)為碳鋼在含氯離子的環(huán)境中形成的銹層成分主要是γ-FeOOH，α-FeOOH，F(xiàn)e3O4以及少量β-FeOOH[13]，經(jīng)清洗后發(fā)現(xiàn)基體顏色變暗，除去腐蝕產(chǎn)物的地方出現(xiàn)輕微減薄；每組試驗(yàn)后的不銹鋼 316L經(jīng)肉眼觀察表面均光潔如初，基本沒有變化[如圖 3(b)所示]；鋁合金表面生成許多白色絮狀腐蝕產(chǎn)物，流動溶液中該白色產(chǎn)物明顯多于其在靜止溶液中[如圖3(c)所示]；在海水中，紫銅 T2表面出現(xiàn)暗紅色的膜，有少許深色的腐蝕痕跡，在污水中，紫銅 T2表面并沒有出現(xiàn)暗紅色的膜，也無明顯腐蝕痕跡[如圖3(d)所示]。

表4 因素評價(jià)等級標(biāo)準(zhǔn)

圖3 試驗(yàn)后試樣的宏觀形貌圖

2.2 微觀形貌觀察

為了更直觀地對比各種材料的腐蝕程度，從流動且持續(xù)進(jìn)氧海水組中挑選了不銹鋼 316L、紫銅T2以及碳鋼10#和鋁合金LF21電偶對進(jìn)行了電鏡觀察分析。

從圖4上可以看到，不銹鋼316L表面受腐蝕破壞程度較輕，試樣之前經(jīng)拋光打磨的表面紋路清晰，表面氧化層中形成直徑1～2μm呈亞穩(wěn)定狀態(tài)的微型凹陷，疑似出現(xiàn)點(diǎn)蝕孔。圖5是紫銅T2經(jīng)去除表面產(chǎn)物后電鏡照片，可以看到腐蝕由表面向縱深發(fā)展，有明顯的坑洞。圖6是電偶腐蝕對中的鋁合金 LF21，表面出現(xiàn)少量半球形點(diǎn)蝕孔。圖 7是電偶對中碳鋼 10#腐蝕后經(jīng)刷洗的表面，碳鋼在表面有銹層有孔隙的情況下，形成許多坑洞，這為進(jìn)一步結(jié)垢和腐蝕提供了條件。

圖4 不銹鋼316L（×5000）

圖5 紫銅T2（×5000）

圖6 鋁合金LF21（×5000）

2.3 腐蝕速率

經(jīng)失重法在不同試驗(yàn)工況下測得4種材料在2種介質(zhì)中的腐蝕速率見表5和表6。

由表5和表6的數(shù)據(jù)可以看出，碳鋼10#的腐蝕速率均在1mm/a之上，不銹鋼316L、紫銅T2和鋁合金LF21的腐蝕速率均在0.05mm/a以下；根據(jù)金屬均勻腐蝕耐蝕性十級標(biāo)準(zhǔn)，碳鋼 10#屬于欠耐蝕金屬，不銹鋼316L、紫銅T2及鋁合金LF21屬于耐蝕金屬。從整體來看，試驗(yàn)用金屬在海水中的腐蝕速率相較于其在污水中稍大。其中，在海水中鋁合金LF21與紫銅T2的耐蝕能力基本不相上下，而在污水中紫銅腐蝕速率有較為明顯的增加。

2.4 電偶腐蝕速率

經(jīng)失重法在不同試驗(yàn)工況下測得的碳鋼 10#和鋁合金LF21、碳鋼10#和紫銅T2以及紫銅T2和不銹鋼316L這3組電偶對的腐蝕速率見表7和表8。

2.5 經(jīng)濟(jì)性評價(jià)結(jié)果

以流動且持續(xù)進(jìn)氧海水試驗(yàn)組為例，采用模糊綜合評價(jià)方法對4種水源熱泵換熱設(shè)備常用金屬的綜合性能進(jìn)行評判，參照評價(jià)指標(biāo)，得出結(jié)果如表9所示。

從綜合評價(jià)結(jié)果可以看出，紫銅具有導(dǎo)熱性好、加工性能好的特點(diǎn)，但是和不銹鋼一樣價(jià)格過高；鋁合金在耐蝕性能與價(jià)格方面都較為優(yōu)秀；而碳鋼作為殼體常用材料，價(jià)格優(yōu)勢明顯，成為工程中最受歡迎的選擇。

圖7 碳鋼10#（×5000）

表5 不同試驗(yàn)工況下4種材料在海水中的腐蝕速率 單位：mm?a?1

表6 不同試驗(yàn)工況下4種材料在污水中的腐蝕速率 單位：mm?a?1

表7 不同試驗(yàn)工況下4種材料在海水中的電偶腐蝕速率 單位：mm?a?1

表8 不同試驗(yàn)工況下4種材料在污水中的電偶腐蝕速率 單位：mm?a?1

表9 綜合評判結(jié)果

3 機(jī)理分析

3.1 腐蝕分析

氧是金屬電化學(xué)腐蝕過程中陰極反應(yīng)的去極化劑，是導(dǎo)致金屬腐蝕的根本原因。研究人員對含有氯離子的溶液和不含氯離子的溶液中的碳鋼掛片進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)兩種溶液中的金屬腐蝕均相當(dāng)嚴(yán)重[14]，由此證明含氧量在中性水溶液中是影響腐蝕的一個重要因素。影響吸氧腐蝕速度的還有表面成膜情況以及氧到達(dá)陰極的速度等。試驗(yàn)過程中，持續(xù)進(jìn)氧的試驗(yàn)組腐蝕速率明顯大于非持續(xù)進(jìn)氧的試驗(yàn)組，如沒有密封的試驗(yàn)組中的碳鋼試樣表面附著了更多的鐵銹[圖 3(a)]，碳鋼中鐵素體的電勢低于滲碳體，作為微電池中的陽極被腐蝕而生成銹層。試驗(yàn)中通過旋轉(zhuǎn)模擬 1m/s的流速，若試驗(yàn)組不密封，旋轉(zhuǎn)會將更多的氧氣持續(xù)帶入溶液，腐蝕電化學(xué)反應(yīng)就不斷進(jìn)行。污水中含有一定量的氯離子、硫酸根離子、銨離子等具有腐蝕性的離子，海水中氯離子含量更高，約占離子總數(shù)的55%。氯離子會破壞金屬表面的氧化膜，加速碳鋼、不銹鋼等金屬的腐蝕。

不銹鋼具有較強(qiáng)的耐蝕性，這是因?yàn)樵谄浔砻嫒菀仔纬梢訡r2O3為主要成分的致密氧化膜，該氧化膜起到了一定的鈍化作用。然而由于這層氧化膜并非完全均勻，使得不銹鋼表面產(chǎn)生低電勢陽極部位與高電勢陰極部位，形成點(diǎn)蝕核從而加速不銹鋼的點(diǎn)蝕。圖4和圖7中的電鏡照片分別展示了不銹鋼316L與碳鋼10#被氯離子破壞的表面。圖5是經(jīng)腐蝕后的紫銅試樣表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕孔，這說明點(diǎn)蝕也是導(dǎo)致 T2紫銅管失效的最為常見的類型。在污水中，當(dāng)氨氮濃度在0～6mg/L之間時，銅的腐蝕速率在0.006mm/a之下，當(dāng)氨氮濃度大于6mg/L，腐蝕速率快速增加[15]，由此來看，污水中的氨氮離子對銅及銅合金的腐蝕作用是不可忽視的。試驗(yàn)期間所用污水的氨氮含量最小在 15mg/L，最大在20mg/L，勢必會對紫銅試樣造成腐蝕破壞。銅管在氨氮環(huán)境中的腐蝕特征主要有管外壁均勻減薄，管壁表面形成橫向條狀腐蝕溝等等。鋁合金表面的氧化膜同樣不耐氯離子的破壞，容易出現(xiàn)點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕，有時還將形成晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕以及剝落腐蝕等。該氧化膜初期被迅速破壞后形成腐蝕產(chǎn)物膜，直到膜的破壞與生成達(dá)到動態(tài)平衡，電位趨于穩(wěn)定[16]。

3.2 電偶腐蝕分析

當(dāng)異種金屬在海水中相互接觸時形成一組腐蝕電偶，電位差使得電位較高的金屬作為陰極，電位較低的金屬作為陽極。作為陽極的金屬將加速自身腐蝕，同時作為陰極的金屬腐蝕有所減緩。一般情況下，當(dāng)電位差大于0.25V時，對電偶對中的腐蝕影響較為明顯。表10列出了試驗(yàn)所用金屬在海水中的腐蝕電位[2]。

表10 試驗(yàn)用金屬在海水中的腐蝕電位

以流動且持續(xù)進(jìn)氧海水試驗(yàn)組為例，測得的碳鋼10#和鋁合金LF21，碳鋼10#和紫銅T2及紫銅T2和不銹鋼316L這3組腐蝕速率與電偶腐蝕速率的數(shù)據(jù)見表11。

表11 腐蝕速率與電偶腐蝕速率

由表10的數(shù)據(jù)看出，鋁合金LF21的腐蝕電位最負(fù)，不銹鋼 316L電位最正。然而電位差只能判斷能否發(fā)生電偶腐蝕以及判定腐蝕電流方向等，實(shí)際腐蝕程度的大小還取決于金屬在海水中的極化性能等因素。通過表11的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，鋁合金LF21在與碳鋼 10#的電偶對中作為陽極有明顯加速腐蝕的跡象。如圖8所示，(a)為單獨(dú)進(jìn)行腐蝕之后的鋁合金試樣，(b)是電偶對中鋁合金腐蝕后的試樣，其表面白色絮狀的腐蝕產(chǎn)物明顯增多。碳鋼 10#在與紫銅 T2的電偶對中腐蝕明顯加速，試樣表面附著更多鐵銹[圖 9(b)]。電偶對的幾何因素與環(huán)境因素也是影響電偶腐蝕的重要方面，在本試驗(yàn)中陰陽極面積比設(shè)定為1∶1，而在換熱器設(shè)計(jì)中考慮到大陰極與小陽極的組合，必須注意電位較負(fù)的金屬不宜做成管子或管板。

4 結(jié) 論

（1）常壓與溫度 20℃下，在靜止水環(huán)境和流動水環(huán)境中，不銹鋼 316L在試驗(yàn)所用金屬中是腐蝕速率最低的，與紫銅T2、鋁合金LF21都屬于耐蝕金屬；碳鋼屬于欠耐蝕金屬。

（2）在非電偶連接狀態(tài)下，鋁合金LF21比紫銅 T2耐蝕；污水源熱泵系統(tǒng)中，建議控制氨氮離子的含量以避免加速紫銅的腐蝕。

（3）在選用管材時，雖然不銹鋼和紫銅耐腐蝕性能較好，并且具有易加工、焊接性能好等特點(diǎn)，但是價(jià)格偏高；鋁合金在耐蝕性能與價(jià)格方面都較為優(yōu)秀；而碳鋼作為殼體常用材料，價(jià)格優(yōu)勢明顯，成為工程中最受歡迎的選擇。

圖8 持續(xù)進(jìn)氧非流動海水組鋁合金LF21

圖9 流動非持續(xù)進(jìn)氧海水組碳鋼10#

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Metal corrosion study on heat exchanger in water source heat pump system

TIAN Mengran，ZHENG Yihua，WU Ronghua
（Institute of Mechanic and Electronic Engineering，Qingdao University，Qingdao 266071，Shandong，China）

Currently，the researches on metal corrosion are mostly focused on factors which affect the corrosion and the anticorrosion technology. The literature on metal corrosion economy of heat exchanger is comparatively less. This paper adopted the loss of mass experiment by hanging metal specimen and the SEM analysis to study the self-corrosion rate and galvanic-corrosion rate of carbon steel 10#，copper T2，stainless steel 316L and aluminum alloy LF21 in sea water and sewage respectively as well as the micro corrosion morphology. In addition，the use of fuzzy synthetic evaluation method provides the basis for selecting metal materials of heat-exchange equipment reasonably. The results show that copper T2，stainless steel 316L and aluminum alloy LF21 are all corrosion-resisting metal，and stainless steel 316L has the best corrosion resistance in both static and flowing water environment. Aluminum alloy LF21 is more corrosion-resistant than carbon steel 10#and copper T2 as long as it is not in a galvanic couple strictly. It is excellent on both corrosion resistance and economy. Although carbon steel 10#is poor in corrosion resistance，it is the most common metal material in the actual project because of its better economical benefits.

electrochemistry；corrosion；economics；sea water；sewage；heat-exchange equipment；fuzzy synthetic evaluation

TG 172.5

A

1000-6613（2015）12-4391-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.043

2015-06-29；修改稿日期：2015-07-29。

國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2014BAJ02B03）。

田夢然（1989—），女，碩士研究生，研究內(nèi)容為清潔能源供熱。聯(lián)系人：鄭藝華，副教授，碩士生導(dǎo)師。E-mail yihua.zheng@ qdu.edu.cn。