馮柳毅，林榮毅，田登超，張志遠，張彩軍

（1華北理工大學冶金與能源學院，河北 唐山 063009；2中國科學院過程工程研究所，北京 100190；3中國礦業(yè)大學機電與信息工程學院，北京 100083）

酸浸工藝脫除微硅粉雜質(zhì)離子及其對熱堿溶解過程的強化

馮柳毅1，2，林榮毅2，田登超2，張志遠3，張彩軍1

（1華北理工大學冶金與能源學院，河北 唐山 063009；2中國科學院過程工程研究所，北京 100190；3中國礦業(yè)大學機電與信息工程學院，北京 100083）

針對熱堿溶解微硅粉制備水玻璃的過程中存在Si轉化率較低的問題，提出了采用酸浸預處理的方法脫除微硅粉中的金屬雜質(zhì)，強化其熱堿溶出過程，以提高Si的轉化率。本研究通過采用X射線熒光儀（XRF）、冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡與能譜分析儀（SEM-EDS）、X射線衍射儀（XRD）以及滴定分析檢測方法，研究了酸種類、酸濃度、反應溫度、固液比、反應時間對金屬雜質(zhì)浸出率的影響和酸浸工藝對微硅粉熱堿溶出過程的強化作用，得出適宜的酸浸條件：HCl濃度2mol/L、反應溫度60℃、固液比1∶(6～8)、反應時間40～60min。在堿溶出過程初期，酸浸處理后的微硅粉中SiO2的溶出率由46.62%增至61.91%，得到了顯著提高。結果表明：酸浸預處理對微硅粉的堿溶過程起到很好的強化作用，提高了Si的轉化率，這將在增大微硅粉利用率的同時也有利于滿足工業(yè)水玻璃[Na2O·(2.5～3)SiO2]對模數(shù)的要求。

廢物處理；二氧化硅；浸取；溶解

微硅粉是硅鐵合金和工業(yè)硅生產(chǎn)過程中，在礦熱爐內(nèi)產(chǎn)生的揮發(fā)性很強的SiO和Si氣體被空氣迅速氧化并冷凝而成的含硅工業(yè)粉塵[1-2]。微硅粉的化學組成相差較大，其中 SiO2含量一般可達 85%～96%[3]，還夾帶著游離C、Fe2O3、CaO、K2O、Na2O等少量雜質(zhì)。微硅粉屬可吸入顆粒物（PM10）。微硅粉破人體吸收后直接進入肺部，其毒害性比腸胃吸收要增大4～5倍，對人身體危害極大；因此，硅鐵合金工業(yè)產(chǎn)生的硅微粉已是嚴重的大氣污染源。

目前國外主要將微硅粉應用在混凝土行業(yè)中，用于生產(chǎn)高強度和耐腐蝕的鋼筋混凝土材料[4-5]。微硅粉在水泥、耐火材料方面的技術相對也比較成熟，可用于水泥、耐火之類的注漿材料，減少化學侵蝕的同時延長了耐火機件的壽命[6]。我國開展微硅粉循環(huán)利用的工作起步較晚，尚未掌握微硅粉的提純、加密等方面的關鍵技術[7-8]。所回收的微硅粉純度不夠，大多SiO2含量只能達到88%左右[9-11]。受其質(zhì)量的影響，國內(nèi)企業(yè)回收的微硅粉很難直接應用于材料性能改進方面。因此，面對微硅粉低迷的市場狀態(tài)，提高其質(zhì)量的問題亟需得到解決。

目前，微硅粉酸浸提純后可用于制備二氧化硅分子篩，能夠很好吸附廢水中重金屬離子。劉瑜、楊振偉等[3，12]采用自然沉降法和酸洗微硅粉的方法制備的白炭黑產(chǎn)品純度比較低，不能滿足生產(chǎn)應用的要求。而裴新意等[13]采用微硅粉與CaO高溫煅燒后酸浸制備的白炭黑產(chǎn)品，雖產(chǎn)品純度得到提高，但其能量消耗大、生產(chǎn)成本高。張金梁等[14-15]采用熱堿溶解微硅粉制備高純度水玻璃溶液，可用于碳化制備高純度白炭黑產(chǎn)品。但是，由于 Fe、Mg、Ca等雜質(zhì)離子的存在，會引起水玻璃溶液發(fā)生絡合凝膠的現(xiàn)象，尤其是Ca2+的存在會直接引起凝絮狀物質(zhì)的生成，降低Si的轉化率[16]。為此，本文首先研究了酸洗對微硅粉的分離凈化過程，分析酸洗過程對微硅粉熱堿溶解過程的強化作用；通過調(diào)節(jié)酸的種類、酸的濃度、酸洗溫度、固液比、酸洗時間等物化參數(shù)，研究酸洗過程對微硅粉 Ca、Mg、K等雜質(zhì)的脫除效率，為微硅粉的分離凈化及其資源化利用提供技術基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗采用微硅粉為內(nèi)蒙古鄂爾多斯硅鐵冶煉煙道氣的除塵灰。XRF測驗分析得出微硅粉中物質(zhì)組分如表1所示。微硅粉除主要的SiO2組分，其余還包括Mg、K、Al、Ca、Fe等金屬雜質(zhì)組成。

表1 微硅粉中主要成分的質(zhì)量分數(shù) 單位：%

實驗中所用鹽酸、硫酸、硝酸、氫氧化鈉均為分析純試劑，溶液配制所用水為去離子水。

1.2 實驗過程

1.2.1 微硅粉的酸浸除雜實驗

在2L的玻璃反應釜中加入175g微硅粉，分別加入0.25～4mol/L的HCl、H2SO4、HNO3溶液，調(diào)節(jié)微硅粉與酸溶液的固液比在1∶(4～10)之間，控制反應溫度為30～90℃，在600r/min均速攪拌條件下進行浸取反應，微硅粉中 K2O、MgO、CaO與H+反應進入溶液相。在規(guī)定時間內(nèi)停止反應，反應漿料經(jīng)過濾、洗滌后，濾渣作為NaOH熱堿溶解制備水玻璃的原料。所得濾液通過化學方法分析其中溶解K2O、MgO、CaO的含量。

1.2.2 微硅粉熱堿溶解實驗

150g經(jīng)酸浸處理后的微硅粉配成 1100mL漿液，注入2L恒溫玻璃反應釜中，在600r/min條件下勻速攪拌；溫度達到95℃時加入100mL NaOH（質(zhì)量分數(shù)60%）溶液進行熱堿溶解，在不同的時間分別取樣分析溶液中SiO2的含量。恒溫反應3h后，通過過濾得到高純度的水玻璃溶液。

1.3 分析方法

1.3.1 微硅粉樣品分析

采用X射線熒光儀（XRF，AXIOS-MAX型，荷蘭PANalytical B.V公司）分析微硅粉的化學組分，通過冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，SU8020型，日立公司)觀察微硅粉中 SiO2顆粒的形態(tài)，采用能譜分析儀（EDS，SU8020型，日立公司）分析Mg、Ca、K元素在微硅粉顆粒中的分布，通過X射線衍射儀（XRD，Empyrean，荷蘭PANalytical B.V公司）分析微硅粉的分子結構。

1.3.2 酸浸出液的雜質(zhì)離子分析

酸浸出液中Ca2+是根據(jù)GB/T 26520—2011進行分析[17]，Mg2+是根據(jù) MT/T 486—1995進行測定[18]，而酸浸出液中 K+是采用四苯硼鈉-季銨鹽反滴定法進行測定[19]，見式（1）～式（3）。

Mg的脫除率

K的脫除率

Ca的脫除率

式中，c為EDTA滴定液的濃度，mol/L；V為酸浸出液的總體積，mL；V1、V5分別為滴定試樣中Mg2+、Ca2+消耗的EDTA量，mL；V2、V4、V6分別為分析Mg2+、K+、Ca2+所取試樣的體積，mL；M1、M2、M3分別為微硅粉原料中所含MgO、K2O、CaO的質(zhì)量，g；T為四苯硼鈉標準溶液對K的滴定度，mg/mL；f為1mL季銨鹽標準溶液相當于四苯硼鈉標準溶液的毫升數(shù)；V3為滴定試樣消耗季銨鹽的量，mL。

1.3.3 SiO2轉化率分析

微硅粉熱堿溶出的Na2SiO3溶液中SiO2含量采取鹽酸滴定總堿度的方法測定[20]，微硅粉中 SiO2溶出率為式（4）。

式中，m為微硅粉中SiO2的含量，g；mSiO2為溶解至Na2SiO3溶液中SiO2的含量，g。

2 結果與討論

2.1 酸種類對微硅粉雜質(zhì)離子脫除率的影響

將 175g微硅粉分別置于 1mol/L的 H2SO4，2mol/L的HCl、HNO3及HCl+HNO3混酸溶液中，溫度恒定在60℃的條件下浸取反應4h，考察不同的酸對微硅粉金屬雜質(zhì)離子脫出率的影響。從圖1可以看出，酸浸對于微硅粉中的CaO組分的脫除率最大，其中 HNO3酸浸的脫除率可以達 93.82%，HCl+HNO3混酸浸取脫除率為83.03%，HCl、H2SO4酸浸脫除率分別為72.64%和65.54%。酸種類的變化對微硅粉中K2O脫除率的影響不大，其中，H2SO4對K2O的脫除效果最好，達到70.38%，而HCl、HNO3及其混合酸脫除率為64.38%～65.97%。酸對微硅粉中 MgO雜質(zhì)的脫除較差，H2SO4、HCl和HNO3對MgO脫除率僅有43.05%～44.06%。

圖1 不同酸種類對微硅粉雜質(zhì)離子脫除率的影響

微硅粉中雜質(zhì)主要為 Mg、K，此外還有少量Al、Fe、Ca組分。圖2是2mol/L的HCl處理前后微硅粉的XRD圖譜。微硅粉XRD圖譜為典型的非晶態(tài)特征彌散峰，說明酸浸對微硅粉中非晶態(tài)SiO2沒有影響。而雜質(zhì)Mg、K主要是以MgSiO3、K6Si3O9等硅酸鹽的形式存在，經(jīng)酸浸后 MgSiO3、K6Si3O9特征峰消失，MgSiO3、K6Si3O9被酸溶解。SEM-EDS觀察表明[圖3(a)、(b)、(c)]，微硅粉Mg、K等組分均勻分布SiO2顆粒內(nèi)部，這與微硅粉SiO2的形成有關。在硅鐵合金的冶煉過程中，在1700～1820℃的礦熱爐，硅石（SiO2）被C還原為Si，產(chǎn)生的中間產(chǎn)物SiO在煙道氣中遇O2生成SiO2過程中，與爐氣中MgO、K2O形成MgSiO3、K6Si3O9等硅酸鹽。因此，MgO、K2O均勻地包裹在微硅粉SiO2中。

圖2 酸處理前后微硅粉的XRD分析

圖3 微硅粉中Mg、K元素的SEM面掃描和EDS圖譜

酸浸對微硅粉中Mg、K等雜質(zhì)組分效果并不相同。圖3(d)、(e)、(f)表明，2mol/L硝酸浸取處理后，微硅粉SEM面掃描中K元素明顯減少，而Mg元素減少不很明顯。Mg、K酸浸過程可以表示為式（5）、式（6）[21]。

根據(jù)Iler[22]的研究，單硅酸（Si(OH)4）隨著時間的變化會聚合產(chǎn)生聚硅酸，形成難以過濾的凝膠，從而會阻礙MgSiO3的溶解和Mg組分的脫除。

2.2 酸濃度對微硅粉雜質(zhì)脫除率的影響

將175g微硅粉分別置于0.25mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L的HCl溶液中，酸浸溫度控制為60℃，反應時間4h，考察HCl酸浸濃度變化對微硅粉除雜效果的影響。從圖4可知，隨著HCl酸濃度的增加，CaO的脫除率從78.11%逐漸增加；當濃度為4mol/L時，CaO脫除率達到91.34%。但微硅粉中MgO、K2O的脫除率隨著HCl濃度的增加是先增大，然后降低的過程。MgO脫除率在HCl濃度為3mol/L時達到最大值43.76%，而K2O脫除率在HCl濃度為2mol/L時達到64.38%的最大值。由于鈍化作用阻礙了鹽酸與微硅粉的接觸，影響金屬雜質(zhì)的脫除效果。微硅粉中雜質(zhì) MgO、K2O、CaO的酸浸是復雜的過程，溫度和酸濃度[H+]對微硅粉中 CaO、MgO、K2O溶解速率可表示為式（7）[23]。

圖4 HCl酸浸濃度對Mg、Ca、K雜質(zhì)脫除率的影響

式中，r是雜質(zhì)的溶解速率，mol/(cm2?s)；k0是溶解速率常數(shù)，mol/(cm2?s)；Ea是表觀活化能，J/mol；{H+}是溶液中氫離子的活度；nH+是H+的反應級數(shù)。不同酸性條件下，硅酸鹽反應速率 r 會明顯變化，而且不同賦存形態(tài)的MgO、K2O、CaO在酸性條件下形成不同形態(tài)的膠凝物質(zhì)，從而影響MgO、K2O、CaO的脫除效率。

2.3 反應溫度對微硅粉雜質(zhì)脫除率的影響

微硅粉175g置于2mol/L鹽酸溶液中，調(diào)節(jié)固液比為 1∶8，分別控制酸浸溶液溫度為 30℃、60℃、80℃、90℃，圖5表示酸浸溫度對微硅粉除雜效率的影響。如圖5所示，隨著酸浸溫度的升高，CaO、MgO、K2O雜質(zhì)的脫除率逐漸增加，當溫度為 90℃時，CaO、MgO、K2O脫除率分別達到了92.21%、48.94%和71.42%。但是當T>60℃時，酸浸溫度對微硅粉雜質(zhì)的脫除率的影響并不明顯，化學反應對微硅粉中CaO、MgO、K2O的溶解的控制作用不明顯[24]，酸浸溫度選擇60℃為宜。

2.4 固液比對微硅粉雜質(zhì)脫除率的影響

取175g微硅粉，加入HCl控制酸浸溶液固液比分別為1∶4、1∶6、1∶8、1∶10，在溫度60℃酸浸4h，考察固液比變化對微硅粉雜質(zhì)脫除率的影響，圖6為不同固液比條件下微硅粉CaO、K2O、MgO的浸出率。從圖6可以看出，隨著固液比的減小，微硅粉CaO、K2O、MgO的脫除率逐漸增加。當固液比為1∶10時，微硅粉中各種雜質(zhì)的脫除效果最好，即CaO、K2O、MgO雜質(zhì)的脫除率分別達到81.6%、72.06%、48.41%。這可能是因為：Si(OH)4單體被吸附在微硅粉表面上，在SiO2固液界面上重排，自組裝形成膠束[25]。在微硅粉顆粒密集的情況下，浸取液中H+很難通過稠密的膠束到達微硅粉顆粒間的孔障，從而導致雜質(zhì)離子去除率下降。低固液比雖然有利于雜質(zhì)離子的脫除，但會導致浸取費用的提高[26]，因此選擇的固液比范圍在1∶(6～8)。

圖5 酸浸溫度對微硅粉雜質(zhì)脫除率的影響

圖6 固液比對微硅粉雜質(zhì)脫除率的影響

2.5 反應時間對微硅粉雜質(zhì)脫除率的影響

采用2mol/L的HCl溶液，固液比為1∶8，在酸浸溫度為60℃，對微硅粉進行酸浸反應，在不同反應時間取樣分析，考察微硅粉中CaO、K2O、MgO脫除率隨反應時間的變化。由圖7可以看出，在酸浸反應時間延續(xù)到80min時，CaO、K2O、MgO的脫除率分別達到93.48%、62.66%和39.03%。由圖7可知，在反應開始前 10min，微硅粉中的金屬雜質(zhì)與HCl迅速反應，以可溶鹽的形式進入溶液中。根據(jù)縮殼模型，礦物顆?？赡苁怯苫瘜W反應控制，也可以由反應物滲透產(chǎn)物層的擴散控制[27-28]。反應10～80min時，由于受離子擴散的影響，微硅粉中雜質(zhì)的脫除速率逐漸降低。最優(yōu)反應時間選為40～60min。

圖7 反應時間對微硅粉雜質(zhì)脫除率的影響

2.6 酸浸工藝對微硅粉熱堿溶出過程的強化

采用經(jīng) 2mol/L HCl、60℃恒溫浸漬 4h脫除CaO、K2O、MgO的微硅粉，與未作處理的微硅粉，加入NaOH（質(zhì)量分數(shù)5%）的溶液，在95℃溫度下進行溶解反應，比較酸浸處理對微硅粉熱堿溶解過程的強化作用，其溶解反應見式（8）。

圖8是經(jīng)HCl處理前后微硅粉在NaOH溶液中溶解形成Na2O·(2.5～3)SiO2的溶解過程。由圖8可知，在反應 2min時，經(jīng)酸浸處理后微硅粉的溶出率為61.91%，遠遠高于未經(jīng)酸處理微硅粉的46.62%溶出速率。熱堿反應延長到30min時，酸處理微硅粉的溶出率提高到66.33%，作用并不明顯；而未經(jīng)酸預處理的微硅粉的溶出率由 46.62%提高到58.17%。酸預處理強化了微硅粉的SiO2熱堿溶出過程，有利于微硅粉制備濕法水玻璃 Na2O·(2.5～3)SiO2的過程。

圖8 酸處理前后微硅粉的熱堿溶出過程

圖9 HCl酸預處理前后微硅粉SiO2粒子SEM形態(tài)

圖9 是HCl酸預處理前后微硅粉SiO2粒子SEM形態(tài)。可以看出，經(jīng)酸預處理后，隨著微硅粉中CaO、K2O、MgO的脫除，SiO2形成浸蝕后孔隙結構，并且對SiO2顆粒起裂解破碎作用，從而增大SiO2表面O—Si—O，≡SiOH基團與溶液中OH?接觸與鍵合面積，促進微硅粉SiO2的溶解。

另一方面，微硅粉中雜質(zhì)Ca、Mg、Al等不但能降低SiO2的溶解速率，而且Al3+、Mg2+、Ca2+與Si(OH)4形成的物質(zhì)吸附在SiO2表面上，即使其量不足以在 SiO2表面形成單分子層，但會極大降低SiO2的溶解平衡[29]。因此采用酸預處理微硅粉可以強化SiO2的熱堿溶解過程，為微硅粉SiO2資源化利用提供技術基礎。

3 結 論

（1）微硅粉酸浸過程中，金屬雜質(zhì)Ca脫除效果最好，其次是雜質(zhì)K，而雜質(zhì)Mg的脫除率僅為40%左右，很難脫除。

（2）HNO3和H2SO4分別對金屬雜質(zhì)Ca、Mg脫除率最高為 93.82%和70.38%，但其分別對金屬雜質(zhì)K、Ca脫除效果比較差，相對而言，HCl對K、Ca、Mg脫除效果居中，因此選擇HCl作為酸浸劑比較適宜。

（3）采用HCl為酸浸劑，酸浸過程中隨著其濃度的增加，金屬雜質(zhì) Ca的脫除率逐漸增加，而雜質(zhì)Mg、K分別在濃度為3mol/L和2mol/L時達到了最大，綜合考慮，選擇反應濃度為2mol/L；金屬雜質(zhì)Ca、K、Mg的脫除率均隨著溫度的升高和固液比的降低逐漸升高，但考慮到生產(chǎn)的成本問題，其合適的反應溫度為60℃和固液比為1∶(6～8)；在此條件下的反應，當t>10min時，隨著反應時間的延長金屬雜質(zhì)脫除速度逐漸變緩，綜合考慮，選擇反應時間為40～60min。

（4）采用HCl酸浸處理后的微硅粉進行溶出過程，提高了二氧化硅的溶出速率，強化了微硅粉的溶出過程，有利于濕法制備模數(shù)為2.5～3.0水玻璃產(chǎn)品，同時也為微硅粉的資源化利用提供技術基礎，證實采用鹽酸酸浸預處理微硅粉工藝是可行的。

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Impurity ions of micro silicon powder removal by acid leaching and intensification to the hot alkali dissolving process

FENG Liuyi1，2，LIN Rongyi2，TIAN Dengchao2，ZHANG Zhiyuan3，ZHANG Caijun1
（1College of Metallurgy and Energy，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，Hebei，China；2Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China；3Mechanical Electronic＆Information Engineering，China University of Mining＆Technology，Beijing 100083，China）

In the process of sodium silicate preparation with hot alkali dissolving micro silicon powder，silica conversion is low. A new approach of acid leaching pretreatment to removing the metal impurity of micro silicon powder was proposed in this study. The method can strengthen the hot alkali dissolution process and improve the conversion rate of silica. The effects of acid types，acid concentrations，temperatures，solid-liquid ratio and reaction time on leaching rate of metal impurities were investigated by X-ray fluorescence spectrometer（XRF），ice emission scanning electron microscope and energy spectrum analyzer（SEM-EDS），X-ray diffractometer（XRD）and titration analysis. The reinforcement of the acid leaching process of micro silicon powder on hot alkali dissolution process was also studied. The appropriate reaction condition was as follows：2mol/L HCl，reaction temperature 60℃，solid-liquid ratio 1∶(6—8)，the reaction time 40—60min. At the beginning of the dissolution process，the dissolution rate of micro silicon powder，after acid leaching，wasimproved from 46.62% to 61.91%. The results showed that the pretreatment of micro silicon powder with acid leaching had good strengthening effect on the dissolution process，and raised the transformation rate of silica. This will increase the utilization ratio of micro silicon powder as well as to meet the module claim industrial sodium silicate[Na2O?(2.5—3)SiO2].

waste treatment；silica；leaching；dissolution

TQ 127.2

A

1000-6613（2015）12-4379-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.041

2015-07-02；修改稿日期：2015-08-12。

國家科技支撐計劃項目（2012BAC27B03）。

馮柳毅（1989—），女，碩士研究生，主要從事冶金過程廢棄物資源綜合利用方向的研究。聯(lián)系人：林榮毅，博士，副研究員，從事復雜資源高值化利用關鍵技術研究。E-mail linry@ipe.ac.cn。