楊鶴群，韓春蕊，趙丹青，孫達(dá)峰，張衛(wèi)明，蔣建新

（1北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，林業(yè)生物質(zhì)材料與能源教育部工程研究中心，北京 100083；2南京野生植物綜合利用研究院，江蘇 南京 210042）

無患子皂素的表面活性及復(fù)配增效性能

楊鶴群1，韓春蕊1，趙丹青1，孫達(dá)峰2，張衛(wèi)明2，蔣建新1

（1北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，林業(yè)生物質(zhì)材料與能源教育部工程研究中心，北京 100083；2南京野生植物綜合利用研究院，江蘇 南京 210042）

無患子皂素是一種天然非離子型表面活性劑，30℃時其臨界膠束濃度（cmc）值為0.1g/L，最低表面張力（γcmc）為48.48mN/m，具有較好的表面活性。30～60℃之間，無患子皂素的γcmc與cmc值基本保持不變；溶液偏酸性時，無患子皂素的最低表面張力下降幅度較大，cmc值不變；鹽度對無患子皂素表面性能有一定的影響。此外，無患子皂素具有較好的抗硬水能力，且與其他合成表面活性劑復(fù)配有一定的增效作用，尤其是與十六烷基三甲基溴化銨形成的復(fù)配體系，其臨界膠束濃度增效50.0%，并且降低表面張力的能力增效4.08%。無患子皂素起泡性強(qiáng)，泡沫穩(wěn)定，國標(biāo)GB/T 7162—1994條件下（溶液濃度C=2.5g/L）泡沫高度H0為135.6mm，且復(fù)配體系的初始泡沫高度均有一定的增加。

無患子皂素；表面張力；臨界膠束濃度；泡沫性能；復(fù)配

無患子（Sapindus）在本草綱目里稱木患子，屬于無患子科，廣泛分布在我國長江中下游一些南部省份以及一些東南亞國家。2008年以來，福建省將無患子列為能源樹種進(jìn)行大面積栽培開發(fā)，目前無患子種植面積已超過100萬畝。無患子種子油可以用作轉(zhuǎn)化生物柴油，而無患子果殼中含有豐富的皂素，由于其在水中揉搓會產(chǎn)生豐富的泡沫，故無患子是重要的清潔劑之一[1-2]。已有研究表明，此種皂素是一種天然非離子表面活性劑，具有良好的起泡性能，其表面活性物質(zhì)為三萜皂素類和倍半萜糖苷類、脂肪油和蛋白質(zhì)。能有效去除污垢，具有良好的清潔能力，并且在一些文獻(xiàn)中報道無患子皂素具有抗菌、增白、祛斑、去痘、防止皮膚病的藥用功能[3]，可以在各種護(hù)膚品中作為天然活性物質(zhì)的主要成分。

近年來，隨著石油資源短缺和能源危機(jī)日益突出，合成表面活性劑及洗滌劑的生產(chǎn)成本越來越高。此外，大量合成洗滌劑的使用對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，對人體健康也產(chǎn)生直接或間接的影響。因此，表面活性劑和洗滌劑必須朝著綠色、環(huán)保、可再生方向發(fā)展。無患子皂素具有原料來源廣、資源豐富、具有再生性、對環(huán)境不產(chǎn)生二次污染、對人畜無害、使用安全等特點(diǎn)。且兩種或兩種以上表面活性劑互相混合時，其溶液的性質(zhì)有別于單獨(dú)表面活性劑，它們之間因分子相互作用可成為絡(luò)合物，也可產(chǎn)生靜電吸引或排斥作用及其他物理化學(xué)的相互作用，因而產(chǎn)生增效作用或?qū)棺饔肹4]。研究表面活性劑的復(fù)配并對該混合體系的表面張力和形成膠束能力進(jìn)行評價，可以更好地利用復(fù)配體系的協(xié)同作用，產(chǎn)生比單一表面活性劑更好的效果[5]。

由于現(xiàn)有工藝設(shè)備的局限性和理論研究的不完整性，在國內(nèi)無患子皂素的應(yīng)用未能得到大規(guī)模的開展，每年有大量的無患子果實被丟棄，造成資源的極大的浪費(fèi)。無患子皂素良好的生物活性以及較好的清潔能力，必將會成為醫(yī)藥、農(nóng)藥、日化行業(yè)的研究熱點(diǎn)。目前關(guān)于無患子皂素的研究主要集中在提取工藝和應(yīng)用配方開發(fā)[6-7]，而有關(guān)無患子皂素表面活性及其與合成表面活性劑復(fù)配協(xié)效作用未見有系統(tǒng)的研究報道，本文通過對無患子皂素表面活性的系統(tǒng)評價，以期為天然皂素的深度開發(fā)應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料、儀器和試劑

無患子皂素由產(chǎn)地為福建的無患子果殼采用無水乙醇提取純化制備，為實驗室自制。

主要儀器有：粉碎機(jī)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，JK99B全自動張力儀，2151羅氏泡沫儀。

主要試劑有：無水乙醇、丙酮、無水氯化鈣，天津津科精細(xì)化工研究所；NH4Cl，北京化工廠；十二烷基硫酸鈉（SDS），SERVA試劑公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）；十二烷基聚乙二醇醚（Brij35），Alfa Aesar；以上試劑均為分析純。

1.2 方法

1.2.1 無患子皂素的提取

取一定量粉碎的無患子殼粉以1∶10的體積比加入無水乙醇，在70℃水浴中加熱提取，并不時攪拌。將溶液過濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，回收乙醇，向濃縮的乙醇皂素液中加入丙酮，使皂素沉淀，加入丙酮的體積是乙醇皂素濃縮液體積的4倍。過濾，80℃烘箱烘干，得到深黃色的皂素粗提物。將粗提皂素加入無水乙醇，溶解、過濾、濃縮、沉淀、烘干，進(jìn)行二次精制，得到黃色粉末，即為精制無患子皂素。

1.2.2 表面張力的測定

配制系列一定比例、一定濃度的皂素水溶液，利用吊片法通過全自動張力儀測定溶液的表面張力。

1.2.3 臨界膠束濃度（cmc值）測定

采用吊片法于 30℃測定一系列不同濃度皂素溶液的表面張力，繪制以溶液濃度的對數(shù)為橫坐標(biāo)，表面張力為縱坐標(biāo)的曲線，從溶液濃度繼續(xù)增大而表面張力不變化的突變點(diǎn)讀取cmc值。

1.2.4 無患子皂素表面張力影響因素實驗

實驗研究中無患子皂素濃度范圍為 0.01～0.3g/L。①溫度的影響：配置11個不同濃度的皂素溶液。將皂素溶液分別置于30℃、40℃、50℃和60℃下恒溫，測定其表面張力值。②pH值的影響：配置11個不同濃度的皂素溶液，用10%的鹽酸和10%的NaOH溶液，將溶液的pH值分別調(diào)為pH=4、6、7、8、9，在（30±1℃）下測定各溶液的表面張力值。③鹽度的影響：稱取一定量的無患子皂素粉末，分別溶于質(zhì)量濃度為5g/L、10g/L、20g/L的NH4Cl的水溶液中，在（30±1）℃下測定各溶液的表面張力值。④水硬度的影響：稱取一定量的無患子粉末，分別溶于硬度為200mg/L和500mg/L的水中，在（30±1）℃下測定各溶液的表面張力值。

1.2.5 無患子皂素與其他表面活性劑的復(fù)配

（1）表面活性劑的 cmc測定 配置一系列濃度 SDS、CTAB、Brij35的溶液，采用吊片法，在（30±1）℃下測定各溶液的表面張力值。

（2）復(fù)配體系的理論 cmc值 由王正武等[8]采用單組分的臨界膠束濃度cmc1、cmc2及γcmc1、γcmc2的加權(quán)平均值來進(jìn)行理論上的復(fù)配效果計算，如式（1）、式（2）。

式中，X1、X2分別為單組分1，2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；cmc理論為復(fù)配后復(fù)配物cmc的理論計算值；γcmc理為復(fù)配后復(fù)配物的γcmc的理論計算值。

在實際復(fù)配體系中，會發(fā)生實際cmc（cmc實際）或?qū)嶋Hγcmc（γcmc實）與理論值cmc理論、γcmc理不相同的情況。當(dāng)cmc實際或γcmc實小于cmc理論或γcmc理時，表示復(fù)配體系增效，反之表示復(fù)配體系減效。

（3）復(fù)配體系的實際 cmc 由無患子皂素、SDS、CTAB、Brij35四種表面活性劑按一定比例復(fù)配，配成6個不同濃度的溶液，在（30±1）℃下測定計算各溶液的cmc值。

1.2.6 無患子皂素與復(fù)配體系的泡沫性能

（1）無患子皂素的泡沫性能 配制7個濃度的皂素水溶液，范圍為0.01～3.5g/L，采用Rose-Miles測法，測定其在 0、30s、5min、10min、15min時的泡沫高度，羅氏泡沫儀的操作溫度為（40±1）℃。

（2）復(fù)配體系的泡沫高度 以無患子皂素產(chǎn)生最高泡沫高度時的濃度為基準(zhǔn)，以單一組分cmc值的比例進(jìn)行復(fù)配，對復(fù)配后的溶液采用Rose-Miles測法測定其泡沫高度。

2 結(jié)果與討論

2.1 無患子皂素的表面張力及其影響因素

2.1.1 無患子皂素的表面張力

在30℃下，測得無患子皂素的表面張力隨溶液濃度（C）的變化規(guī)律如圖 1所示，無患子皂素的臨界膠束濃度（cmc）值為 0.1g/L，最低表面張力（γcmc）為 48.48mN/m。從γcmc實來看，水的表面張力得到有效降低，說明無患子皂素有良好的表面活性。溶液濃度等于cmc值時，表面張力最小，也就是說cmc值越小，溶液的表面張力降至最低值所需的濃度越低，即表面張力升高。根據(jù)已有研究，皂莢皂素、油茶皂素等都具有良好的表面活性，在20℃時，皂莢皂素和油茶皂素的臨界膠束濃度分別為 0.1g/L 和 1.5g/L，最低表面張力分別為43.29mN/m和43.53mN/m[8]。從cmc值看，無患子皂素與皂莢皂素表面活性相似，遠(yuǎn)小于油茶皂素，且最低表面張力值較為接近。

在30℃下，常用合成表面活性劑cmc和最低表面張力值見表1。無患子皂素的cmc值遠(yuǎn)低于SDS、CTAB的cmc值。雖然無患子皂素的γcmc要高于其他表面活性劑，但是依然很能夠很有效地降低水的表面張力。

圖1 無患子皂素與3種合成表面活性劑表面張力與濃度對數(shù)曲線（30℃）

表1 無患子皂素與3種合成表面活性劑的cmc值與γcmc

2.1.2 溫度對無患子皂素表面張力的影響

溫度對無患子皂素水溶液表面張力的影響及其隨質(zhì)量濃度的變化關(guān)系見圖2。在30～60℃之間，隨著溫度的升高，無患子皂素的γcmc有一定程度的降低，但是下降幅度不大。由于溶液溫度升高，溶液內(nèi)分子熱運(yùn)動加快，分子間的阻力減弱，皂素分子更容易傳遞到溶液界面層，因此表面張力會隨著溫度的升高而略有降低。在 30～60℃的范圍內(nèi)，γcmc與cmc值基本保持不變，體現(xiàn)出無患子皂素在常溫水中具有良好的表面活性。

圖2 溫度對無患子皂素表面張力的影響

2.1.3 pH值對表面張力的影響

pH值對無患子皂素水溶液表面張力的影響及其隨質(zhì)量濃度的變化關(guān)系見圖 3。溶液偏酸性時，無患子皂素的最低表面張力下降幅度較大，cmc值不變；在偏堿性的條件下，無患子皂素溶液的最低表面張力與中性時差別不大，但是cmc值有一定的增大。由于無患子皂素是混合物，皂素屬于五環(huán)三萜類皂素，都含有齊墩果型配基[9]，為弱酸性的官能團(tuán)，而且在皂素中的糖類配體中的羧基等酸性基團(tuán)可能會在酸堿環(huán)境下發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致cmc值發(fā)生一定程度的變化。

2.1.4 鹽度對表面張力的影響

鹽度對無患子皂素水溶液表面張力的影響及其隨質(zhì)量濃度的變化關(guān)系見圖 4。隨著無患子皂素溶液中NH4Cl的濃度逐漸增大，溶液的cmc呈下降趨勢，但最終表面張力有所增大?？赡苁且驗樗饔煤軓?qiáng)的無機(jī)離子奪取表面活性劑分子極性基團(tuán)周邊的水化水，使表面活性劑的疏水作用增強(qiáng)，在界面易排列成緊密的吸附膜，在溶液中易形成膠束，從而cmc值有所減小，也增加除污能力[10]。

圖3 pH值對無患子皂素表面張力的影響

圖4 鹽度對無患子皂素表面張力的影響

2.1.5 水硬度對表面張力的影響

水硬度對無患子皂素水溶液表面張力的影響及其隨質(zhì)量濃度的變化關(guān)系見圖 5。一般常用水的硬度為 0～200mg/L。隨著水硬度的增加，溶液 cmc值沒有明顯變化，γcmc值有一定的變化。可能是離子對于表面活性劑中親水部分的影響作用不大，使得膠束依舊正常形成，cmc值不變。說明無患子皂素有較好的抗硬水能力。

圖5 水硬度對無患子皂素表面張力的影響

2.2 無患子皂素與表面活性劑的復(fù)配

2.2.1 復(fù)配體系的表面性能

如表2所示，在30℃下測得SDS、CTAB、Brij35 3種合成表面活性劑濃度與表面張力曲線，得到cmc值分別為1.155g/L、0.351g/L、0.152g/L，以此數(shù)據(jù)與無患子皂素cmc值0.100g/L按比例進(jìn)行 復(fù)配。

由表2可以看出，在無患子皂素與SDS、CTAB、Brij35復(fù)配后，體系都有一定的增效作用，其中無患子皂素與CTAB的復(fù)配增效作用最大，按此比例復(fù)配的結(jié)果，復(fù)配體系的γcmc（38.57mN/m）與單組分的CTAB的γcmc（37.79mN/m）相近，而小于單組分無患子皂素的γcmc（48.71mN/m），同時復(fù)配體系形成的膠束能力增效50.0%，并且降低表面張力的能力增效4.08%。對于無患子皂素與SDS和Brij35復(fù)配體系，復(fù)配體系的cmc值與理論cmc相近，增效作用不明顯，但降低表面張力的能力增效分別為3.62%和5.85%。對于無患子皂素與SDS和Brij35復(fù)配體系，復(fù)配體系的cmc值與理論cmc相近，增效作用不明顯。這是因為CTAB屬于陽離子表面活性劑，SDS為陰離子表面活性劑，Brij35為非離子表面活性劑。cmc值發(fā)生變化的原因主要是非離子表面活性劑進(jìn)入離子表面活性劑之間，減弱了原來的離子型表面活性劑極性頭之間的電性互斥力，而且加上兩種表面活性劑碳鏈分子的疏水性相互作用，復(fù)配體系更容易形成膠束，從而cmc值降低[11]，且CTAB的疏水性碳鏈較長，疏水作用更為明顯，故無患子皂素與CTAB的增效作用最強(qiáng)。

表2 無患子皂素復(fù)配體系的cmc 和γcmc

2.3 無患子皂素的泡沫性能

2.3.1 泡沫性能

40℃時不同濃度的無患子皂素溶液的起泡性能如表3所示。由表中數(shù)據(jù)可以得出，無患子皂素具有良好的起泡性能，在濃度很低的時候就可以產(chǎn)生泡沫，而且泡沫較穩(wěn)定，可以在產(chǎn)生15min后，依舊保持初始高度。隨著溶液濃度的增加，泡沫高度也逐漸增加，當(dāng)無患子皂素溶液濃度達(dá)到2.5g/L時，產(chǎn)生的泡沫高度不再增加，并且在 1h內(nèi)不消泡。GB/T 7162—1994條件下（溶液濃度C=2.5g/L）無患子皂素泡沫高度 H0為 135.6mm，而油茶和皂莢皂素泡沫高度H0分別為135mm、110mm，因此無患子皂素具有良好的泡沫性能。

2.3.2 復(fù)配體系的泡沫性能

40℃時無患子皂素與SDS、CTAB和Brij35的復(fù)配體系的泡沫性能見表 4。合成表面活性劑在臨界膠束濃度下，泡沫高度隨著時間的延長而降低，無患子皂素的復(fù)配體系均可以增加泡沫的高度，均高于單一的無患子皂素和合成表面活性劑。在無患子皂素與CTAB的復(fù)配中，泡沫高度增加15.8%，且泡沫高度隨著時間下降速率較低，說明無患子皂素在一定程度上具有穩(wěn)定效果，保持泡沫在較長時間內(nèi)性質(zhì)穩(wěn)定。在與SDS和Brij35的復(fù)配中，起始泡沫高度高于單一組分泡沫高度，但是隨著時間的延長，消泡現(xiàn)象嚴(yán)重。

表3 40℃不同濃度無患子皂素的起泡高度（mm）

表4 40℃時無患子皂素復(fù)配體系的泡沫高度

3 結(jié) 論

（1）無患子皂素是一種天然非離子型表面活性劑，具有較好的表面活性。在30℃時臨界膠束濃度（cmc）值為 0.1g/L，最低表面張力（γcmc）為48.48mN/m。

（2）無患子皂素在 30～60℃的范圍內(nèi)，γcmc與cmc值基本保持不變；溶液偏酸性時，無患子皂素的最低表面張力下降幅度較大，cmc值不變；溶液偏堿性的條件下，無患子皂素的最低表面張力與中性時相近；鹽度對無患子皂素表面性能有一定的影響，無患子皂素具有較好的抗硬水能力。

（3）無患子表面活性劑與其他合成表面活性劑（SDS、CTAB和Brij35）復(fù)配均有一定的增效作用，特別是與CTAB復(fù)配，復(fù)配體系形成的膠束能力增效 50.0%，并且降低表面張力的能力增效4.08%。

（4）無患子皂素起泡性強(qiáng)，且泡沫穩(wěn)定，GB/T 7162—1994條件下（溶液濃度C=2.5g/L）無患子皂素泡沫高度 H0為 135.6mm，無患子皂素具有良好的泡沫性能；復(fù)配體系的初始泡沫高度均有一定的增加。

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Surface activity and commixture synergism property of Sapindus mukurossi saponin

YANG Hequn1，HAN Chunrui1，ZHAO Danqing1，SUN Dafeng2，ZHANG Weiming2，JIANG Jianxin1
（1College of Material Science and Technology，MOE Engineering Research Center of Forestry Biomass Materials and Bioenergy，Beijing Forestry University，Beijing 10083，China;2Nanjing Institute for Comprehensive Utilization of Wild Plants，Nanjing 210042，Jiangsu，China）

Sapindus mukurossi saponin，a natural non-ionic surfactant，shows excellent surface activity. At 30℃，the value of critical micelle concentration (cmc) is 0.1g/L，and the lowest surface tension (γcmc) of 48.48mN/m. The values of γcmcand cmc remained stable at the temperature range of 30—60℃. The lowest surface tension of Sapindus mukurossi saponin decreased greatly when the solution was acidic，while cmc value was unchanged. The lowest surface tension of Sapindus mukurossi saponin at alkaline condition is similar to that under neural condition. Moreover，Sapindus mukurossi saponin has a good resistance to hard water. There is a certain synergy when Sapindus mukurossi saponin compounds with other surfactants，especially when it compounds with cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB). The micellization ability of commixture of Sapindus mukurossi saponin and CTAB increased by 50.0%，while the surface tension decreased by 4.08%. Sapindus mukurossi saponin has a strong foamability and foam stability. The foam height H0is 135.6mm according to the GB/T 7162—1994 conditions (concentration 2.5g/L). The initial foam height increased at the commixture system ofSapindus mukurossi saponin.

Sapindus mukurossi saponin; surface tension; critical micelle concentration; foam property; commixture

TQ 423.2

A

1000-6613（2015）12-4343-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.035

2015-03-16；修改稿日期：2015-04-24。

國家“十二五”科技支撐計劃（2012BAD36B01）、國家林業(yè)局重點(diǎn)項目（ 2012-03）及大學(xué)生創(chuàng)新計劃（X201410022049）項目。

楊鶴群（1994—），男，本科。E-mail yanghequn0730 @163.com。聯(lián)系人：蔣建新，博士，教授，主要研究方向為林產(chǎn)化工與生物燃料化學(xué)品。E-mail jiangjx2004@hotmail.com。